- •Предисловие
- •Раздел I. Строение вещества
- •Глава 1. Основные понятия и определения
- •Меры количества компонентов в системе
- •Классы химических частиц
- •Молекулы типа симметричного волчка. Примером такой молекулы может служить молекула аммиака (nh3).
- •Некоторые макроскопические свойства
- •Глава 2. Методы исследования строения вещества
- •Парахор. В 1926 г. Была установлена эмпирическая связь между плотностью вещества и его межфазным поверхностным натяжением :
- •Шкала электромагнитных колебаний. Виды излучений
- •Способы получения и способы изображения адсорбционных спектров. На рис.2.14 показана схема получения спектров.
- •Для получения спектральных характеристик в разных областях спектра используют различные узлы.
- •Видимая область
- •Вращательные спектры
- •Колебательные спектры
- •Раздел 2. Химическая термодинамика
- •Глава 3. Основные понятия и определения
- •Глава 4.Взаимодействие между системой и
- •4.3. Особенности энтропии как обобщенной координаты
- •Глава 5.Первый закон термодинамики
- •5.3. Теплоемкость. Использование теплоемкости для описания процессов в закрытых системах
- •Глава 6. Второе начало термодинамики
- •6.1. Самопроизвольные и несамопроизвольные
- •Графическое выражение работы в равновесном и неравновесном процессах.
- •Глава 7. Теплоты химических процессов (термохимия)
- •7.2. Дифференциальная и интегральная теплоты химических процессов
- •IиIi – cостояния системы
- •IиIi –основное состояние системы;
- •Глава 8.Расчеты изменения энтропии системы
- •Глава 9. Третье начало термодинамики
- •Глава 10. Критерии направленности и сродства
- •Впервые Дж. Максвелл (1871) показал, что если внутренняя энергия системы выражается только функцией энтропии и объема, то через ее част-
- •Из уравнений (10.26) и (10.42) имеем
- •При этом
- •И для открытых систем в соответствии с (10.40), (10.46), (10.53) и (10.54):
- •Соответственно, если взять производную от отношения по температуре, то уравнение (8.70) предстает в виде:
- •При постоянных т и р уравнение (10.50) можно представить в виде
- •При сопоставлении (10.73) с (10.74) получаем
- •Глава 11. Равновесные состояния
- •Выход эфира, моль/л
- •11.6. Уравнение изотермы-изобары химической реакции
- •Для любой реакции
- •Примеры
- •Решение
- •Отсюда . (11.148)
- •Из (11.159) находим
- •Решение
Молекулы типа симметричного волчка. Примером такой молекулы может служить молекула аммиака (nh3).
Jz
= 3m2
r122
Sin2
Jx
= Jy
=( 3m2
r122)/2(1+2m2/m1)[2-(1-3m2/m1)
Sin2]
Угол HNH – 107о17
Молекулы типа асимметрического волчка. Примером такой молекулы может служить молекула воды (Н2О).
Jz
Jx
Jy
Jz
= 2m1m2/(2m2+m1)
r122
Cos2(/2)
Jy
= 2m2
r122
Sin2(/2)
Jx
= Jz
+ Jy
Угол НОН – 104о31
Полярная связь. Электрический дипольный момент молекулы
Для многих гетероядерных молекул можно отметить характерную особенность: электронная плотность в них распределена неравномерно относительно ядер субкомпонентов. При таком распределении электронной плотности химическую связь называют полярной ковалентной связью, а молекулы полярными.
Строение и структура молекул зависит от распределения в пространстве электрических зарядов атомных ядер. Распределение зарядов в пространстве характеризует дипольный момент молекулы. Если электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают, в молекуле возникает постоянный электрический диполь – система двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов +q и –q, разделенных расстоянием l, называемым длиной диполя (Рис. 1.2).
/–q/ = /+q/ = q
Рис. 1.2 Возникновение дипольного момента
в полярной молекуле вещества
Взаимодействие молекулы с электрическим полем будет зависеть от величины вектора – электрического дипольного момента молекулы. Вектор , так же как и l, направлен от отрицательного к положительному полюсу.
= q l . (1.22)
Молекула – совокупность множества положительны и отрицательных зарядов. Задача состоит в том, чтобы свести к электрическому диполю все множество зарядов. Полярность связи тесно связана с электроотрицательностью атомов элементов. Чем больше разница в электроотрицательности, тем полярнее связь. Если координаты центров положительных и отрицательных зарядов совпадают, то = 0 (молекула неполярная симметричная), а если 0 – полярная. Размерность электрического дипольного момента в СИ – Кл м (порядок величин – 10-30 Кл м), а в СГС – эл.ст.ед. см.
10-18 эл.ст.ед. см. = 1 Д (дебай).
По величине дипольного момента можно судить о полярности химической связи. При очень высокой полярности связи 310-29 Клм, или 9 Д, – электронный заряд на связывающей орбитали уже не распределен между двумя ядрами, а практически сосредоточен в области одного ядра (NaF, NaCl). Предельное состояние связи при очень высокой полярности названо ионной связью. В молекулах с полярной ковалентной связью распределение электронной плотности – промежуточное между двумя предельными распределениями: чисто ковалентной и ионной связями. Донорно-акцепторная связь по своей природе является ковалентной связью с той или иной степенью полярности.
Поляризация. Если какое-нибудь вещество поместить во внешнее электрическое поле, то атомы, молекулы или ионы этого вещества под действием поля претерпевают те или иные изменения, которые объединяются общим названием – поляризация. Сюда входят смещение электронов относительно ядра атома (электронная поляризация), относительное смещение самих атомов, образующих молекулу (атомная поляризация) и ориентация полярных молекул, диполей, в пространстве в соответствии с направлением поля (ориентационная поляризация).
Если вещество состоит из неполярных молекул, то в постоянном электрическом поле за счет поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов, совпадающих до этого, смещаются относительно прежнего положения и отстоят теперь друг от друга на расстоянии l (рис 1.3).
Рис. 1.3 Возникновение индуцированного дипольного момента в неполярной молекуле
В частице возникает индуцированный (наведенный) дипольный момент.
инд = q l . (1.23)
Зависимость инд от напряженности электрического поля Е можно выразить соотношением:
инд = Е . (1.24)
Коэффициент пропорциональности называют поляризуемостью молекул. Поляризуемость в системе СГС имеет размерность объема:
= инд/Е= = объем. (1.25)
Величина поляризуемости молекул имеет порядок 1 Ǻ 3 (1Ǻ 3 = 10-30 м3) и характеризует объем электронного облака молекулы. В СИ эта наглядность утрачивается, где имеет размерность Кл м2/В.
Используя рассмотренные выше величины, характеризующие распределение масс (m) и зарядов (q) молекул в пространстве, можно судить о насыщенности, направленности и полярности (поляризуемости) химических связей.
1.3. МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА
Вещество – совокупность большого числа частиц (1 моль: NА=6,02 1023). Свойства этого множества частиц – макроскопические. Главная особенность – возможность их прямого измерения на опыте (экспериментально и непосредственно).
Ранее были рассмотрены некоторые микроскопические свойства веществ. Каждое свойство характеризует вполне определенную особенность и не сводится ни к какому другому. Тем не менее, многие из макроскопических свойств обладают некоторыми общими признаками. Наличие какого-нибудь специфического признака (или совокупности признаков) у одних свойств и отсутствие его у других может служить основой для их классификации по данному признаку. Одна из таких классификаций базируется на наличии (отсутствии) у свойств системы признака аддитивности, выражающегося в способности данного свойства выступать в виде суммы соответствующих свойств областей, на которые разбита система.
Экстенсивные (аддитивные) свойства. Примером экстенсивных свойств являются – масса, объем, электрический заряд, числа молей компонентов, т.е. mk, Vk, Nk, qk и др (рис. 1.7).
Х = Х()
1
2
3
Рис. 2.7 ……………
– область или подсистема
= 1, 2 ......................
Интенсивные (неаддитивны свойства) – это свойства, лишенные такого признака. Они выступают как функции точки и имеют определенные значения в каждой точке тела или системы:
Y = Y (x,y,z) = Y ( z ).
Интенсивные свойства образуют в пространстве поля.
Y
поле
неоднородно
1
поле
однородно
2
х
К интенсивным свойствам относятся температура (Т), давление (Р), электрический () и химический () потенциалы, а также градиенты этих величин.
Т, Р,,
– интенсивные (неаддитивные) свойства.
Т, Р,