Глава 8.Расчеты изменения энтропии системы

В параграфе 6.2 было показано, что энтропия является функцией состояния системы. Поэтому ее изменение при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 определяется разностью ее значений в этих состояниях и не зависит от того, каким способом этот процесс осуществляется (обратимым или необратимым). Это положение дает возможность вычислить изменение энтропии при любом реальном процессе, мысленно заменяя его одним или несколькими обратимыми (квазиравновесными) процессами, в результате которых система переводится из начального в то же конечное состояние, что и при неравновесном процессе.

На основании первого и второго закона термодинамики можно определить приращение энтропии для закрытых систем в соответствии с уравнением (6.9):

,

где первое слагаемое связано с теплообменом закрытой термомеханической системы с окружающей средой, а второе слагаемое – с внутренними процессами в системе.

Проводя соответствующим образом калориметрические измерения, описанные в параграфе 7.3, можно определить каждую из этих составляющих в отдельности:

(8.1)

. (8.2)

8.1. Изменение энтропии системы d_eS_тепл .

Для определения конечного приращения энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 следует проинтегрировать аналитическое выражение второго закона термодинамики (8.1) или (8.2.):

. (8.3)

Чтобы соотношению (8.3) придать более конкретный вид, выразим приращение теплоты для закрытой системы из уравнения (7.1):

(8.4)

или

. (8.5)

Отсюда находим конечное изменение энтропии системы в процессе

(8.6)

или

. (8.7)

Из соотношений (8.6) и (8.7) следуют зависимости энтропии от температуры при постоянном объеме или постоянном давлении системы и от объема и давления при постоянной температуре.

Зависимость энтропии от температуры при постоянном объеме или постоянном давлении можно получить, если известна зависимость от температуры внутренней энергии или энтальпии. В соответствии с соотношениями (5.48) и (5.49)

;

запишем

dU_V = C_VdТ иdН_Р= С_РdТ (8.8)

или (в соответствии с объединенным уравнением первого и второго законов термодинамики)

dU_V= ТdS_VиdН_Р= ТdS_Р. (8.9)

Сравнение уравнений (8.8) с соответствующими соотношениями (8.9) дает основание записать

и. (8.10)

Соотношения (8.10) показывают, что энтропия системы всегда увеличивается с повышением температуры при V =constили Р =const,

так как и.

Конкретные зависимости энтропии от температуры при постоянном давлении или объеме получим, подставив в уравнения (8.6) и (8.7) выражения (8.8) для dU_V и dН_Р:

, (8.11)

. (8.12)

Для того чтобы вычислить интеграл, надо знать зависимость теплоемкостей С_Vи С_Рот температуры. Иногда достаточно принять, что теплоемкости в узком интервале температур не зависят от Т. Тогда

;. (8.13)

Если же требуется учесть зависимость теплоемкости от температуры, которая, например, имеет выражение С_р= а + вТ, то

(8.14)

или

. (8.15)

Интеграл может быть определен и графически.

Зависимости энтропии от объема и давления при постоянной температуре следуют из тех же соотношений (6.6) и (6.7):

;(8.16)

или

;. (8.17)

Из соотношений (8.17) следует, что энтропия при постоянной температуре всегда увеличивается с возрастанием объема системы и с уменьшением давления, так как и.

Конкретные зависимости энтропии от объема и давления при Т=constможно получить, проинтегрировав соотношения (8.16):

(8.18)

. (8.19)

Для проведения интегрирования необходимо знать зависимость объема системы от давления при постоянной температуре, т.е. уравнение состояния. Используем в качестве примера уравнение состояния 1 моль идеального газа рV=RT. Тогда решением уравнения (8.18) будут выражения:

; (8.20)

; (8.21)

. (8.22)

Таким же образом найдем решение уравнение (8.19):

; (8.23)

; (8.24)

. (8.25)

8.2. Изменение энтропии системы при химических

превращениях d_i S_хим.

Несколько иначе выполняются расчеты изменения энтропии при химических и фазовых превращениях, которые обычно проходят при постоянных температуре и давлении (изобарно-изотермические процессы). Как следует из определения, данного в параграфе 7.1., поглощаемая или выделяемая теплота в ходе этих процессов фактически является энтальпией или изобарным тепловым эффектом при постоянных р и Т.

;.

В соответствии с уравнением (7.18)

,

где .

Поскольку энтропия – экстенсивная величина, ее изменения в процессе, в том числе и в химической реакции, аддитивны по отношению к парциальным молярным величинам компонентов системы, т.е.

;, (8.26)

где n_i– число молей компонентов системыi.

Заменив число молей компонентов на химическую переменную , получим

, (8.27)

. (8.28)

Уравнение (8.27) является выражением дифференциального мольного изменения энтропии системы в ходе химической реакции, а уравнение (8.28) – ее интегрального изменения.

В соответствии со вторым законом термодинамики при самопроизвольном протекании химической реакции в изолированных системах энтропия возрастает (S0), а ее изменение постепенно уменьшается:, так как снижается работоспособность системы. В ходе химической реакции энтропия растет до максимального значения и перестает изменяться в состоянии равновесия (S=0), когда работоспособность системы полностью исчерпана.

Вычисление изменения энтропии для изобарно-изотермического химического процесса основано на уравнении:

. (8.29)

К сожалению, воспользоваться выражением (8.28) для определения изменения энтропии не представляется возможным, так как в большинстве случаев не удается калориметрически измерить парциальную мольную энтропию каждого компонента реакции.

Для определения энтропии из уравнения (8.29) необходимо знать ее значения при нескольких температурах (хотя бы при двух), исходя из калориметрических измерений Н_Р,Т.

Воспользовавшись уравнением Кирхгофа (7.36)

и, решая его совместно с уравнением (8.29), получаем

. (8.30)

Проинтегрировав уравнение (8.30), получим

, (8.31)

где S₀– постоянная интегрирования, представляющая собой гипотетическую энтропию при абсолютном нуле.

Чаще всего парциальные мольные теплоемкости неизвестны. Поэтому расчеты ведут по молярным теплоемкостям (вместо в уравнение (8.31) записывают С_Р,i).

Кроме того, в уравнении (8.31) используются стандартные мольные энтропии реагентов, отнесенные к образованию одного моля каждого реагента из простых веществ при Р=1 атм и Т=298 К.

В наиболее удобном для практического использования виде уравнение (8.31), с учетом указанных изменений, записывается следующим образом:

. (8.32)

Наиболее точное приближение при интегрировании уравнения (8.32) учитывает зависимости С_рот температуры. Эти зависимости обычно задаются эмпирическими уравнениями типа (5.59), (5.60) и (7.46):

С_р=а +вТ +сТ²+с`Т^-2.

Используя (7.46) совместно с (8.32), приходим к следующему выражению для вычисления по справочным данным:

(8.33)

Пример.

Рассчитать изменение энтропии при 1000 К реакции, приведенной в задаче в параграфе 7.5, пользуясь справочными данными.

Значения абсолютных энтропий образования участников реакции возьмем из справочника [ ] (см. таблицу).

Вещество	CCl4 (г)	SO2 (г)	HCL (г)	CH4 (г)	SO2Cl2 (г)
Дж/моль·К	310,12	248,07	186,79	186,27	311,29

Решение

Для решения задачи используем уравнение (8.33):

.

Значения коэффициентов Δa, Δb, Δc, Δc^/ берем из задачи в параграфе 7.5 (пример, приведенный в параграфе 7.6).

Δa = –15,72; Δb = 7,62 10^-3; Δc = 20,15 10^-6; Δc^/ = 30,48 10⁵.

= 310,12 + 4·248,07 + 4·186,79 – 186,27 – 4·311,29 = 618,13 Дж/моль·К.

.

.

Изменение энтропии при 1000 К

Дж /моль·К.

8.3. Изменение энтропии системы

при фазовых превращениях

Фазовые квазиравновесные превращения первого рода при постоянном давлении происходят при постоянной температуре. В связи с этим изменение энтропии при фазовых превращениях можно выразить непосредственно из уравнения (8.29):

. (8.34)

Запишем фазовые превращения (полиморфные превращения, плавление, возгонка, испарение) в виде

Фаза (1) Фаза (2).

Интегрируя уравнение (8.34) при условии постоянства температуры

, (8.35)

получаем

, (8.36)

где S_фаз,Н_фаз, Т_фаз– соответственно изменение энтропии, энтальпии и температуры фазового перехода.

При плавлении, испарении, сублимации теплота поглощается, т.е. Н_Р,Т0; поэтому энтропия при этих фазовых превращениях (в соответствии с (8.36)) увеличивается. При обратных процессах (кристаллизация, конденсация) энтропия уменьшается.

Было установлено, что молярная энтропия испарения при температуре кипения и атмосферном давлении для многих неполярных жидкостей примерно одинакова и составляет 89-90 Дж/Кмоль – правило Трутона. У ассоциированных жидкостей (вода, спирты и др.)S_испнесколько больше, так как требуется больше затратить теплоты на их испарение. Если же ассоциация наблюдается в паровой фазе (например, уксусная кислота и ее гомологи образуют димеры в паровой фазе), то значениеS_испнесколько меньше, чем это следует из эмпирического правила Трутона.

Следует указать также на существование эмпирического правила Ричардса, согласно которому энтропии плавления простых веществ, в том числе металлов, близки между собой и колеблются около величины R(8,314 Дж/Кмоль). Так, дляCu S_пл= 9,57 Дж/Кмоль, а для РвS_пл=

8,02 Дж/Кмоль. Для соединений обычноS_плR. Так, при плавлении льда (273К)Н_пл= 6025 Дж/моль иS_пл= 6025/273 = 22,07 Дж/Кмоль. Изменение энтропии при испарении значительно больше, чем при плавлении.

Если процесс фазового перехода не является изотермическим, то следует учитывать изменение энтропии при обратимом изменении температуры. Это может быть сделано с помощью уравнения, аналогичного уравнению (8.29):

. (8.37)

Здесь приближенно принимается, что теплоемкость С_рв указанном интервале не зависит от температуры.

8.4. Изменение энтропии при смешении идеальных газов

Если привести в соприкосновение два газа, находящиеся при одинаковых давлении и температуре, то они будут самопроизвольно диффундировать друг в друга до тех пор, пока газовая фаза не станет микроскопически однородной. Поскольку между молекулами идеальных газов нет взаимодействия, при смешении энтропия не изменяется. Смешение происходит самопроизвольно только за счет изменения энтропии. Это изменение энтропии равно изменению, которое произошло бы, если бы каждому газу была предоставлена возможность изотермически расширяться от его начального объема до конечного общего объема смеси. Изменение энтропии для каждого газа можно вычислить по уравнению (8.21):

.

Расчет изменения энтропии при смешении идеальных газов при постоянной температуре и давлении проиллюстрируем следующим примером. Реакционная камера (система) разделена перегородкой на две части (две подсистемы) объемами V₁ иV₂. В одной части системы содержитсяn₁молей газа 1, в другой –n₁молей газа 2. Если убрать перегородку, газы смешаются при Р=constи Т=const.

Тогда, например, для газа 1 изменение энтропии равно

, (8.38)

где n₁– число молей газа 1;

V₁– начальный объем газа 1;

V₂– начальный объем газа 2.

Так что V₁+V₂ представляет собой конечный объем смеси газов. Аналогичные выражения можно записать и для газа 2.

Суммарная энтропия расширения этих двух газов равна:

, (8.39)

где n₂ – число молей газа 2.

Это уравнение справедливо только для изотермического смешения.

Мольные доли N₁иN₂двух идеальных газов выражаются равенствами:

, (8.40)

. (8.41)

Поэтому

S_смеси=-R(n₁lnN₁+n₂ lnN₂) . (8.42)

Если N₁+ N₂ = 1, то изменение энтропии является мольной величиной, и уравнение (6.42) можно записать как

= -R(N₁lnN₁+N₂lnN₂). (8.43)

Энтропия смешения положительна, так как N₁1 иN₂1. Следовательно, в изолированной системе диффузия одного газа в другой происходит самопроизвольно, хотя энергия при этом не уменьшается.

Уравнение (8.43) можно записать в обобщенном виде для смешения одного моляiкомпонентов с образованием идеального газового раствора:

. (8.44)