Рис. 7.2 Иллюстрация первого следствия из закона Гесса:

К1, К2 – продукты разложения;

К 1-2 – соединение;

IиIi – cостояния системы

I

I

Второе следствие: тепловой эффект кругового процесса равен нулю. Это следствие является основой применения термохимических циклов для расчета тепловых эффектов различных процессов (рис. 7.3).

Рис. 7.3 Иллюстрация второго следствия из закона Гесса:

IиIi –основное состояние системы;

а, b, с –промежуточные состояния системы

Пример:

1) NН_3(г)+ НСl_(г)=NН₄Сl_(г) ;Н⁰ = -175,3 кДж/моль

NН₄Сl_(г)+nН₂О_(ж)=NН₄Сl  nН₂О_(р-р);Н⁰ = 16,3 кДж/моль

кДж/моль

2) NН_3(г)+ Н₂О_(ж)=NН₃Н₂О_(р-р) ;кДж/моль

НСl_(г)+ Н₂О_(ж)= НСl  nН₂О_(р-р);кДж/моль

НСl  nН₂О_(р-р)+NН₃Н₂О_(р-р)=NН₄Сl  nН₂О_(р-р) кДж/моль

кДж/моль

Положение II. Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным состояниям (из одинаковых исходных веществ образуются различные продукты), то разность между тепловыми эффектами этих реакций представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое (рис. 7.4).

Пример:

1) S_(г)+ 2О_2(г)+ Н_2(г) =SО_3(г)+ Н₂О_(ж);кДж/моль

2) S_(г)+ 2О_2(г)+ Н_2(г) = Н₂SО_4(ж);кДж/моль

3) SО_3(г)+ Н₂О_(ж)= Н₂SО_4(ж);кДж/моль

т.е. кДж/моль

Рис. 7.4 Иллюстрация положения II закона Гесса:

Обозначения: I– начальное состояние;

II,III – конечные состояния

II

I III

Из этого положения вытекают два следствия.

Первое следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов) – рис. 7.5.

Рис. 7.5 Иллюстрация следствия из закона Гесса

Пример:

SО_3(г)+ Н₂О_(ж)= Н₂SО_4(ж);

= кДж/моль.

Сравнение полученного результата с реакцией (3), приведенной в положении II, подтверждает это следствие.

Второе следствие: если конечные состояния в реакционных системах отличаются только агрегатным состоянием вещества, то разность тепловых эффектов таких реакций равна теплоте фазового перехода.

Пример:

1. Н₂+ ½ О₂= Н₂О_{(г) ;} = -241,83 кДж/моль,

2. Н₂+ ½ О₂= Н₂О_(ж);= -285,84 кДж/моль,

3. Н₂+ ½ О₂= Н₂О_(т);= -291,67 кДж/моль.

Следовательно, тепловые эффекты процессов плавления, сублимации и испарения равны соответственно:

Н₂О_(т)Н₂О_(ж);=5,83 кДж/моль

Н₂О_(т)Н₂О_(г);= 49,84 кДж/моль

Н₂О_(ж)Н₂О_(г);= 44,01 кДж/моль

Положение III. Если совершаются две реакции, приводящие из разных начальных состояний к одинаковым конечным состояниям (из различных исходных веществ образуются одинаковые продукты), то разность между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое (из одних исходных веществ в другие) – рис. 7.6.

Рис. 7.6 Иллюстрация положения III закона Гесса:

I– конечное состояние;

II,III– начальные состояния

II

I III

Например, тепловой эффект реакции окисления графита до монооксида углерода (СО) нельзя определить непосредственным измерением, так как одновременно с этой реакцией всегда имеет место образование диоксида углерода (СО₂). Для определения теплового эффекта этой реакции используются известные тепловые эффекты следующих реакций:

1) С_{(графит)}+ О_2(г)= СО_2(г);-393,296 кДж/моль;

2) СО_(г)+ ½ О_2(г)= СО_2(г);-284,512 кДж/моль;

Тепловой эффект реакции определяется с помощью положения III

С_(тв)+ ½ О_2(г)= СО_(г);-108,784 кДж/моль,

-= -393,296 –(-284,512 ) = -108,784 кДж/моль;

или = -108,784 кДж/моль

Данное положение имеет три следствия.

Первое следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов) –рис.7.7.

Рис. 7.7. Иллюстрация следствия из закона Гесса

Пример:

С₆Н_6(ж)  3С₂Н_2(г) ;

Н⁰ = 3Н_С1(С₂Н₂) – Н⁰_С2(С₆Н₆).

Известны энтальпии сгорания:

С₆Н_6(ж) + 7 ½ О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(г) ; Н⁰ = -3301,51 кДж/моль,

С₂Н_2(г) + 2 ½ О_2(г) = 2СО_2(г) + Н₂О_(г) ; Н⁰ = -1299,63 кДж/моль.

Здесь Н⁰ приведены для 1 моль С₆Н_6(ж) и С₂Н_2(г), подвергшихся сгоранию.

Отсюда Н⁰ = -3301,51 – 3(-1299,63) = 597,38 кДж/моль.

Второе следствие: если вещество, находящееся в разных модификациях, вступает в одну и ту же реакцию, то разность тепловых эффектов этих реакций равна теплоте перехода вещества из одной модификации в другую.

Пример:

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г) ; Н⁰ = -393,51 кДж/моль

С_(алмаз) + О_2(г) = СО_2(г) ; Н⁰ = -395,34 кДж/моль

С_{(графит)}  С_(алмаз) ; Н⁰ = 1,83 кДж/моль

Третье следствие: зная теплоты (энтальпии) образования элементарных веществ, на основе закона Гесса можно найти энергии химических связей.

Проиллюстрируем это следствие на примере определения энергии связи С-Н. Запишем две реакции с различным начальным и одинаковым конечным состоянием, а именно, взаимодействие газообразных элементарных углерода и водорода с образованием молекулы СН₄ (метана) и взаимодействие графита и молекулярного водорода с образованием также СН₄ :

1) С_(г) + 4Н_(г) = СН_4(г) ;

2) С_{(графит)} + 2Н_2(г) = СН_4(г) ; = -74,85 кДж/моль.

Первая реакция позволяет определить искомую энергию связи С-Н [Е_(С-Н)= ¼ ], а вторая реакция дает возможность получить необходимые дополнительные данные из справочной литературы.

Переходы веществ в газообразное атомное состояние сопровождаются тепловыми эффектами:

3) С_{(графит)}С_(г);= 716,67 кДж/моль,

4. Н_2(г)2Н _(г);= 435,96 кДж/моль.

Согласно положению IIIразность между тепловыми эффектами (1) и (2) дает тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое, т.е.

- =+ 2;

-= 716,67 + 2435,96 + 74,85 = 1663,44 кДж/моль

или = - 1663,44 кДж/моль.

Отсюда энергиячетырех связей С-Н (т.е. энергия, необходимая для разрыва связей) равна 4Е_(С-Н) = 1663,44 кДж/моль. Следовательно, Е_(С-Н) = 415,86 кДж/моль.

Аналогичным образом можно рассчитать энергии связей между атомами других элементов, подбирая соответствующие соединения.

В настоящее время накоплено значительное количество сведений по энергиям разрыва химических связей, рассчитанных на основе термохимического метода.

7.6. Зависимость теплового эффекта от

температуры. Уравнение Кирхгофа

Изменение системы, обусловленное одновременным изменением Т и Р, можно представить в виде двух процессов, один из которых вызван изменением только температуры, а другой – только давления. Поэтому можно изучать зависимость теплового эффекта реакций от каждого из этих факторов в отдельности. Впрочем, поскольку изменение Н с изменением Р проявляется лишь при очень высоких давлениях, значительно больший практический интерес представляет вопрос о влиянии температуры на тепловой эффект реакции.

При Р=constтеплота процесса определяется изменением энтальпии. Как функцию температуры и состава системы (химической переменной) ее можно представить следующим тождеством:

, (7.33)

где = С_Р– теплоемкость при Р =const.

Производные по химической переменной в уравнении (7.33) можно выразить через парциальные молярные величины (при постоянных пераметрах Р и Т), тогда

(7.34)

или , (7.35)

где - парциальная молярная теплоемкость при Р=const компонента i.

Уравнения (7.33), (7.34) и (7.35) называются уравнениями Кирхгофа.

Для тепловых эффектов идеальной системы, т.е. эффектов, отнесенных к единице химической переменной или к одному молю основного компонента, уравнение Кирхгофа принимает вид

. (7.36)

Для процессов перехода вещества из одной фазы (1) в другую (2) или его превращения из одной модификации в другую, сумма теплоемкостей, записанная в уравнениях (7.35) и (7.36), соответствует разности теплоемкостей этого вещества в одной и другой фазах:

и. (7.37)

По уравнению Кирхгофа рассчитывают теплоту химического процесса при любой температуре, если известны теплоты этого процесса для одной температуры и парциальные молярные теплоемкости участвующих в процессе веществ.

Уравнение Кирхгофа (7.36) можно получить также с помощью закона Гесса. Для примера рассмотрим простой процесс АВ, который можно провести или при температуре Т₁, или при температуре Т₂. Если известна энтальпия реакции при Т₁, то ее можно рассчитать и при Т₂при условии, что теплоемкости А и В известны.

Переход от А при Т₂к В при Т₂можно осуществить двумя путями:

Н₂

А В

Т₂

Н₁

А В

Т₁

Первый путь – проведение реакции А В при Т₂(тепловой эффект реакцииН₂). Второй путь более сложный: изменение темпертуры исходного вещества А (от Т₂до Т₁)); далее проведение реакции АВ при температуре Т₁(тепловой эффект реакцииН₁); наконец изменение температуры продукта реакции В (от Т₁до Т₂). Тогда изменение энтальпии реакции при Т₂, в соответствии с законом Гесса, можно записать в виде

,

так как изменение энтальпии не зависит от пути перехода между двумя состояниями. Это уравнение удобно записать в виде

, (7.38)

где .

Уравнение (7.38) представляет собой уравнение Кирхгофа (7.34) в интегральной форме.

По аналогии с предыдущим, учитывая, что (5.48), зависимость теплового эффектаU реакции при Т,V = сonst от температуры можно записать в виде

(7.39)

Из уравнения Кирхгофа (7.34) следует, что чувствительность теплоты процессаН_Р,Тк изменению температуры определяется абсолютным значением дифференциального изменения теплоемкости системыили, а знак производнойопределяется знаком разности теплоемкостей реагентов и продуктов реакции (рис. 7.8).

Т

Н=f(Т) Т

Рис. 7.8. К определению характера зависимости теплового эффекта от температуры: – теплоемкости исходных веществ;– теплоемкости продуктов реакции.

Из диаграмм, представленных на рис. 7.8, следует, что если суммарная теплоемкость продуктов реакции больше суммарной теплоемкости исходных веществ, т.е. , то значение теплового эффекта этой реакции увеличивается с повышением температуры. Если суммарная теплоемкость продуктов реакции меньше суммарной теплоемкости реагентов (исходных веществ), т.е., то значение теплового эффекта такой реакции уменьшается с увеличением температуры. И, наконец, если продукты реакции и реагенты имеют одинаковую суммарную теплоемкость, то тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Для расчета приращения теплот реакции с изменением температуры системы проводят интегрирование уравнения Кирхгофа. Интегрируя уравнение (7.34) в интервале температур от 0 до Т, получаем

;

, (7.40)

где Н₀–константа интегрирования, представляющая собой гипотетическую теплоту реакции при абсолютном нуле.

Можно интегрировать уравнение (7.34) и в интервале от 298 К до Т, отталкиваясь от константы интегрирования Н₀. При Р=1 атм получаем выражение

. (7.41)

Чаще всего парциальные молярные теплоемкости и тем более их зависимости от температуры неизвестны. Поэтому расчеты ведут по молекулярным теплоемкостям (в уравнении (7.35) вместо записывают), используемым при описании идеальных систем.

Интегрирование уравнений Кирхгофа в зависимости от требований к точности расчетов можно провести в нескольких приближениях.

В первом приближении допускается, что теплоемкости реагентов и продуктов реакции одинаковы в данном интервале температур. Тогда для узкого интервала температур

т.е. (7.42)

или Н₂ = Н₁ = const, (7.43)

т.е. тепловой эффект считается независимым от температуры.

В более точном приближении интегрирования уравнения Кирхгофа принимают, что теплоемкости компонентов не зависят от температуры

. (7.44)

При таком условии в уравнении (7.41) С_Рможно вынести за знак интеграла, тогда получим

. (7.45)

Таким образом, температурная зависимость теплового эффекта является линейной, так как - постоянная величина.

Аналогичное уравнение получается при использовании средних теплоемкостей компонентов реакции в данном интервале температур.

Наиболее точное приближение при интегрировании уравнения Кирхгофа учитывает зависимость С_Рот температуры. ЗависимостьС_Р=f(Т) обычно получают с помощью степенных рядов (5.59) и (5.60). При этом теплоемкости компонентов следует выражать через степенные температурные ряды одинаковой формы.

Из уравнений (5.59) и (5.60) следует, что

С_Р = а + вТ + сТ² + c`Т^-2. (7.46)

Изменения коэффициентов а, в, с и с`определяются соотношениями:

. (7.47)

Подставляя уравнение (7.46) в уравнение Кирхгофа (7.41), получим при стандартных условиях

. (7.48)

После интегрирования будем иметь зависимость Н=f(Т) в конечном виде:

(7.49)

По уравнению (7.49) можно рассчитать тепловой эффект при любой температуре, если известен тепловой эффект реакции при стандартной температуре и если температура находится в интервале, в котором справедливо соотношение С_Р =f(Т).

Пример.

Составьте уравнение зависимости теплового эффекта химической реакции

CH_4(г) + 4SO₂Cl₂ = CCl_4(г) + 4SO_2(г) + 4HCl_(г)

от температуры. Рассчитайте тепловой эффект этой реакции при 1000 К и давлении 1,0133 10⁵Па (см. таблицу)

Данные для решения выпишем из справочника [ ]

Вещество	, кДж/моль	Коэффициенты уравнения Ср= а +bT + cT2 + c/T-2, Дж/моль·К				Интервал температур
		а	b·103	c·106	c/·10-5
СН4(г) СCl4(г) SO2Cl2(г) SO2(г) HCl(г)	– 74,85 – 100,42 – 363,17 – 296,9 – 92,31	14,32 59,36 87,91 46,19 26,53	74,66 97,0 16,15 7,87 4,6	– 17,43 – 49,57 – – –	– – – 14,23 – 7,7 1,09	298 – 1500 298 – 1000 298 – 1000 298 – 2000 298 – 2000

Решение

Воспользуемся уравнением (7.49).

Рассчитаем коэффициенты Δа, Δb, Δc, Δc^/:

Δа = 59,36 + 4 46,19 + 4 26,53 – 14,32 – 4 87,91 = – 15,72,

Δb = (97,0 + 4 7,87 + 4 4,6 – 74,66 – 4 16,15) 10^-3= 7,62 10^-3,

Δс = (–49,57 – 4(–17,43)) 10^-6 = 20,15 10^-6,

Δс^/ = [4(–7,7) + 4·1,09 – 4 (–14,23)]·10⁵ = 30,48 10⁵,

= –100,42 + 4(–296,9) + 4(–92,31) – (–74,85) – 4 (–363,17) = –129,73 кДж/моль

= –129730 – 15,72(Т–298) +(Т²– 298²) +(Т³– 298³) – 30,48 10⁵(–) = – 129730 – 15,72 Т + 4864,56 + 3,81 10^-3Т²– 338,34 + 6,716 10^-6Т³–.

Таким образом, зависимость =f(Т) имеет вид:

= – 115333,34 – 15,72Т + 3,81 10^-3Т²+ 6,716 10^-6Т³–.

Тепловой эффект реакции при Т=1000 К равен:

= – 115333,34 – 15,72 1000 + 3,81 10^-31000²+

6,716 10^-31000³–= – 123575,34 Дж/моль.