Комплекс специфических эксплуатационных свойств каждого полимера обусловлен структурой полимера.
Структура полимера – это это физическая структура, которая формируется в результате устойчивого взаимного расположения в пространстве всех элементов, образующих полимер, включает в себя внутреннее строение этих элементов и учитывает характер взаимодействия между ними.
Структура полимера зависит от структуры каждой отдельной макромолекулы, входящей в полимер, и от того, как располагаются, укладываются макромолекулы относительно друг друг в пространстве.
Структура полимеров - это физическая структура, которая формируется в результате устойчивого взаимного расположения в пространстве всех элементов, образующих полимер, включает внутренее строение этих элементов и учитывает характер взаимодействия между ними |
Структура отдельных макромолекул |
Надмолекулярная структура |
Химическая природа: органические, неорганические, элементорганические; гомо-, гетероцепные; насыщенные и ненасыщенные; полиуглеводороды, поликислоты, полигалогенпроизводные, полспирты, полиамиды, полиэфиры и др. |
Молекулярная масса полимера и его полидисперсность |
Конфигурация макромолекул: линейная, разветвленная, циклоцепная, плоскосетчатая, пространственно сшитая |
Конформация макромолекул: клубок, глобула, спираль, вытянутая палочка, складка, зигзаг, кривошип |
Структурная и стереоизомерия: присоединение голова к голове, голова к хвосту и др; изотактические, синдиотактические, цис и транс каучуки |
Лекция 3.
Тема 2: Основные понятия и определения, характеризующие структуру полимеров
Любое макроскопическое тело состоит из набора более мелких структурных единиц (подсистем). В газах такими мелкими структурными единицами являются молекулы или атомы; в жидкостях – молекулы и ассоциаты (группы, совокупность) молекул.
В полимерных телах важнейшей структурной единицей (главной подсистемой) считаются макромолекулы. Макромолекулы находятся в постоянном колебании, движении, стремятся занять энергетически наиболее выгодное расположение в пространстве относительно друг друга. В результате такого движения они формируют агрегаты (совокупность) макромолекул разнообразной формы и различных размеров
Физическая структура в виде агрегатов макромолекул, которая формируется в ходе взаимодействия макромолекул, определенной ориентации их относительно друг друга и укладки вблизи друг друга в такие агрегаты, размер которых на несколько порядков больше размера составного звена полимера, называется надмолекулярной структурой полимера.. Размер агрегатов колеблется от 2 нм до 105 - 106 нм.
Чтобы полно и досконально оценить структуру полимера необходимо знать структуру отдельных макромолекул и вид надмолекулярной структуры, которую формируют эти макромолекулы (смотри схему в конце предыдущей лекции 2).
Иначе сказать структура полимера – это совокупность и единство отдельных макромолекул и надмолекулярной структуры.
Тема «Структура отдельных макромолекул»
Начнем рассмотрение структуры полимеров со структуры отдельных макромолекул.
Структура отдельных макромолекул – очень сложное понятие. Она включает (вбирает) в себя:
Химическую природу макромолекул;
Молекулярную массу и распределение (разброс) макромолекул внутри полимера по величине молекулярной массы (т.е. полидисперсность);
Стереохимическую структуру, обусловленную пространственным расположением всех атомов, групп атомов, звеньев, сегментов (отрезков) макромолекул относительно друг друга. Чтобы оценить стереохимическую структуру макромолекул полимера нужно знать их конформацию и конфигурацию.
2.1 Характеристику структуры макромолекул необходимо начинать с выявления их химического строения. Так как в цепях макромолекул постоянно повторяются составные повторяющиеся звенья СПЗ, то химическую природу целых макромолекул можно охарактеризовать, оценив химическую природу СПЗ.
Химическая природа СПЗ, как и любого вещества, определяется природой атомов элементов, входящих в основной скелет СПЗ и в состав боковых заместителей.
По химической природе СПЗ все полимеры подразделяются на
Органические;
Неорганические и
Элементорганические
Органические полимеры – это такие полимеры, которые содержат в главной (основной) цени макромолекул атомы углерода C, кислорода O, азота N и серы S. В боковые группы кроме этих атомов могу входить атомы водорода Н и галогенов Hal , непосредственно соединенные с атомами углерода C основной цепи, а также атомы других элементов, напрямую не связанные с атомами углерода C основной цепи.
Органические полимеры в соответствии с фундаментальной классификацией, принятой в органической химии, в свою очередь делятся на следующие подгруппы:
Полиуглеводороды (предельные и непредельные, алифатические и ароматические)
Полигалогенпроизводные
Полиспирты и их производные
Поликислоты
Полиэфиры простые и сложные
Полиамиды и т.д.
Каждая подгруппа органических полимеров обладает своим специфическим комплексом эксплуатационных свойств. Примеры органических полимеров и их свойства приведены в таблице 5.
Неорганические полимеры – это полимеры, макромолекулы которых имеют неорганические главные цепи и не содержат органических боковых заместителей (например вида - СН3). Конкретнее – это полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов элементов III –VI группы, таких как B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Ti, S, Se, Te,О, углерод C без соединения с атомами водорода.
Основные представители неорганических полимеров и их отличительные свойства приведены в таблице 6.
Как правило, гомоцепные неорганические полимеры, главная цепь которых построена из атомов одного элемента, имеют невысокую молекулярную массу, т.е. являются олигомерами, и не нашли широкого применения. Исключение составляют природные модификации углерода: алмаз и графит.
Часть гетероцепных неорганических полимеров, главные цепи которых состоят из повторяющихся атомов разных элементов, повсеместно распространена в природе и применяется человечеством в больших масштабах. Это – полиоксид кремния [SiO2]n , полиоксид алюминия [Al2O3]n, полисиликаты натрия (силикатные стекла) и др.
Элементорганические полимеры – это полимеры , макромолекулы которых наряду с органическими группами (например углеводородными группами (-СН2-, -СН3, - СН- )), содержат неорганические фрагменты. Элементорганические полимеры подразделяются на 3 типа:
С неорганическими цепями, обрамленными органическими группами
С органонеорганическими цепями
С органическими цепями, обрамленными элементорганическими группами
Некоторые представители элементорганических полимеров приведены в таблице 7.
Деление полимеров по химической природе атомов элементов главных цепей и боковых заместителей очень важно для понимания структуры и свойств полимеров. Поэтому именно химическая природа является базовым, основным признаком, который положен в основу унифицированной фундаментальной классификации полимеров по их природе (смотри схему 1 «Фундаментальная классификация полимеров по химической природе»).
Приведенная классификация разработана отечественными академиками Коршаком В.В. и Плате Н.А.
Однако знания химической природы макромолекул не достаточно для того, чтобы объяснять или прогнозировать эксплуатационные свойства полимеров. Для этого необходима более полная информация о структуре полимера, а именно нужно знать стереохимические его характеристики.
В понятие «Стереохимические характеристики входят:
Структурная и пространственная изомерия
Конфигурация
Конформация макромолекул
Устойчивы в агрессивных средах, диэлектрики, имеют низкую влаго и газопроницаеость |
Обладают хорошей текучестью, клейкостью высокой когезионной прочностью, Вулканизированные каучуки (резины) высокоэластичны. |
Атмосферо - , водо -, хим. стойки. Хорошие диэлектрики обладают пониженной горючестью. |
Хорошие эмульгирующие свойства, газонепроницаемость, высокая адгезия к бумаге, древисине, коже, тканям |
Хоршие адгезионные свойства. Кислоты – хорошие комплексообразователи и ионообменники. Эфиры свето-, атмосферостойки, хорошие диэлектрики |
Высокая водо – химстойкость, прочность, и износостойкость. ПЭГ хороший загуститель, смазка
|
Свето -, термо -, водо-, атмосферо, плеснестойки. Склонны к волокнообразованию. |
Обладают высокой износостойкостью. Механической прочностью.Хорошими эл. Изоляционными свойствами |
|
|
|
|
|
|
|
|
ен
Таблица 5 – Основные подгруппы органических полимеров и их отличительные свойства
Таблица 6 - Основные представители неорганических полимеров и их отличительные свойства
Гомоцепные |
Гетероцепные |
полисера
Устойчива при Т=130-2500С при Т ~200С - молекулярная сера
Поликумулен
Карбин
n≤20
n≤20
≈ все неустойчивы
|
поликремневый полиоксид алюминия ангидрид (полиоксид кремния)
Входят в состав горных пород:
кварц, хрусталь, (рубин, корунд) аметист, гранит.
n поли фосфонитрилхлорид (Обладает хорошими эластическими свойствами)
сульфан каучукоподобное вещество легко гидролизуется до Н2SO4
полиси ликаты (Na+, K+,) силикатные стекла, связки
полисиликон дисульфид неплавок нерастворим, близок к минералам
|
графит
Таблица7-Основные представители элементоорганических полимеров и их отличительные свойства
1. С неорганическими цепями, обрамлёнными органическими группами |
2. С органонеоргаическими цепями |
3. С органическими цепями, обрамлёнными элементорганическими группами |
Основная цепь состоит из гетероатомов, один из которых более, другой менее отрицательны. Гомоцепные последовательности неустойчивы |
В основной цепи макромолекул присутствуют атомы. С+Si(Sn,Pb,P,O,N). Изучены недостаточно. |
В главной цепи макромолекулы имеются атомы. С или С+N, в обрамляющих группах атомы Si,Sn,Pb,P,B |
Кремнийорганические жидкости – гидрофобизирующие вещества, придают водостойкость, негорючесть. Плохо кристаллизуются. |
Имеют более высокую стойкость к термоокислительной деструкции, чем ПЭ. Легче кристаллизуется, чем полимеры 1. |
|
полиорганосилоксаны или
полиоргносилазаны
полиорганофосфазены
|
Карбосиланы
карбосилоксаны
Карбоплюмбаты
Элементорганические полиуретаны |
Пполивинилтриметил силан (высокая молекулярная масса)
Поливинилфосфонаты
Соли полиакриловой кислоты (ПАК). Прозрачны, имеют высокую молек массу. |
Схема 1 - Общая фундаментальная классификация полимеров
