2.3. Конформация макромолекул

Помимо конфигурации второй важнейшей стереохимической характеристикой отдельных макромолекул является их конформация.

Конформации макромолекул – это различные геометрические формы макромолекул, которые возникают в результате определенного расположения в пространстве одних групп атомов или одних отрезков (сегментов) макромолекул относительно других, и которые могут изменяться под влиянием собственного теплового движения или под действием внешних сил без разрыва химических связей.

Возможность формировать и изменять конформации у линейных и разветвленных макромолекул и у длинных отрезков редко-сшитых полимеров обеспечивается тем, что группы атомов в цепи могут вращаться или совершать крутильные колебания в пространстве вокруг оси простой сигма -связи.

При этом область перекрывания электронных sp3 –гибридных облаков, а, следовательно природа, энергия и длина химической сигма -связи не изменяются, а относительное расположение в пространстве одной группы атомов относительно другой изменится. При повороте группы атомов вокруг оси -связи переместится в пространстве и связанная с ней ветвь цепи, в результате чего геометрическая форма макромолекулы, т.е. конформация изменится.

Начнем рассмотрение возможных конформаций молекул на примере низкомолекулярных соединений (смотри рисунок 3).

В молекуле этана при естественном постоянном тепловом движении группа атомов - СН₃ может совершать повороты вокруг оси -связи.

Рисунок 3 – Возможные конформации этана

В результате таких поворотов на 60⁰ две группы – СН₃, находящиеся на переднем и заднем плане, располагаются в пространстве двояким образом (если взглянуть на молекулу с торца):

А) заслоняя друг друга

Б) сместившись относительно друг друга на угол 60⁰.

В итоге характеристики -связи (объем перекрывания электронных облаков, длина и энергия связи) остаются неизменными, а взаимное расположение группировок - СН₃ и геометрическая форма молекулы в пространстве, т.е. конформация, изменяются.

Первый вариант (А) конформации молекулы этана с заслоненным расположением метильных групп называется цис-конформацией; а второй (Б) со смещенным на 60⁰ расположением метильных групп - транс–конформацией этана.

Потенциальная энергия молекулы этана при смене этих двух конформаций меняется синусоидально (смотри рисунок 4).

Наибольшей потенциальной энергией молекула этана обладает в цис-конформации; минимальной – в транс-конформации. Цис-конформация молекулы энергетически невыгодна вследствие сильного взаимного отталкивания электронных облаков атомов водорода, близко находящихся и влияющих друг на друга в этой заслоненной конформации. В транс-конформа-ции влияние электронных облаков наименьшее, поэтому транс- конформация энергетически выгодна, и большая часть молекул этана в нормальных условиях находится именно в транс-конформации.

Энергия, необходимая для перехода молекулы из конформации с меньшей потенциальной энергией в конформацию с большей потенциальной энергией, называется потенциальным барьером внутреннего вращения U₀.

Для молекулы этана U₀ = U_цис - U_транс =11,5 кДж/моль

При усложнении строения молекул низкомолекулярных соединений число возможных конформаций возрастает.

Например, у молекулы дихлорэтана ДХЭ в результате поворотов на 60⁰ групп – СН₂Сl вокруг оси простой -связи последовательно сменяют друг друга следующие конформации: цис-, гош-правая (скошенная вправо)-, цис (подобная цис-), транс-, цис-, гош-левая (скошенная влево) и снова цис- (смотри рисунок 5).

Цис- гош-правая цис- транс- цис- гош-левая цис-

Рисунок 5 – Возможные конформации дихлорэтана

Потенциальная энергия молекулы ДХЭ, находящейся в выше приведенных конформациях, меняется более сложным образом (смотри рисунок 6).

Рисунок 6 – Изменение потенциальной энергии дихлорэтана при смене конформаций

Для молекулы ДХЭ имеется три потенциальных барьера вращения U₀:

U₀ = U_цис - U_гош ; U₀ = U_цис - U_гош; U₀ = U _цис - U_транс

В среднем величина барьера вращения U₀ для молекул ДХЭ выше, чем у этана и составляет более 16,7 кДж/моль.

У большинства низкомолекулярных органических соединений (НМС) потенциальный барьер вращения U₀ невелик и составляет от 4 до 25 кДж/моль. Такой энергией молекулы обладают в нормальных условиях при естественном тепловом движении, совершая резонансные колебания и флуктуации. Поэтому молекулы НМС легко и с большой скоростью, равной 10¹⁰ переходов в секунду меняют одну конформацию на другую. Вследствие энергетической выгодности большая часть молекул НМС находится в конформациях с меньшей потенциальной энергией, таких как гош- или транс-.

Молекулы, находящиеся в устойчивых конформациях с минимумом потенциальной энергии, называются конформеры. Следовательно, низкомолекулярные соединения – это смесь конформеров.

Е сли строение молекул еще сложнее, чем у дихлорэтана, или если в структуре молекул имеются сильно взаимодействующие между собой атомы, то вращение вокруг оси -связи затрудняется (затормаживается) и потенциальный барьер внутреннего вращения U₀ повышается. Например, у молекул 1.2 бистрифторэтана U₀ = 18.5 кДж/моль.

К росту U₀ ведет увеличение полярности и объема боковых заместителей. Между полярными группами возникает сильное электростатическое взаимодействие (межмолекулярное взаимодействие), которое мешает вращению вокруг оси простой связи. Объёмные боковые заместители оказывают стерические (пространственные) затруднения для поворотов. Потенциальный барьер внутреннего вращения U₀, в частности, растет при замене атомов водорода в углеводородных группах на атомы галогенов (F, Cl и др.) и в тех случаях, когда между молекулами может возникать водородная связь, т.е. взаимодействие между электроотрицательными атомами галогенов, кислорода, азота и серы и атомами водорода.

В макромолекулах полимеров вращение вокруг одинарных простых -связей затормаживается еще больше, т.к. стерические затруднения оказывают цепи соседних макромолекул и сильное межмолекулярное взаимодействие между атомными группировками своих и соседних макромолекул.

Например, вращению атомных групп вокруг связей - СН₂ – СН₂ - в поливиниловом спирте ПВС мешает интенсивная водородная связь между гидроксильными группами соседних макромолекул:

Поэтому в макромолекулах полимеров при естественном тепловом движении в нормальных условиях проявляются только крутильные колебания атомных групп вокруг осей сигма-связей или частичные повороты на небольшой угол . Но даже малые повороты или крутильные колебания приводят к изменению взаимного расположения атомных групп в пространстве и в конечном итоге к значительному изменению конформации макромолекул.

Например, в результате частичного поворота вокруг связи -С₃ - С₄ - атом С₅ полимерной цепи, жестко связанный с атомом С₄ валентными углами и длинами химических связей, переместится в пространстве по окружности конуса на угол  и займет новое положение в пространстве С₅”. Следом за ним поменяет свое расположение в пространстве и ветвь полимерной цепи С₆-С₇-С₈ -, что приведет к к изменению геометрической формы (конформации) макромолекулы с «зигзага» на изогнутый влево «зигзаг».

Продолжение лекции 5 и темы 2.3. «Конформация макромолекул»

Однако перемещения ветвей (участков) макромолекул в пространстве не единичны. Через некоторое количество звеньев влияние на конформацию макромолекулы поворота вокруг оси связи -С₃ - С₄ - сойдет на «нет», скомпенсируется влиянием поворотов вокруг других связей в противоположную сторону. Например, в результате тепловых колебаний может произойти поворот вокруг связи –С₈” – С₉ ”- на угол , в результате которого последующая ветвь цепи переместится вправо, и макромолекула приобретет опять новую форму (конформацию) в пространстве С₁₀, С₁₁, С₁₂ …. (смотри рисунок 8). Под влиянием последующих поворотов, например, вокруг связей С_J – C_J+1 и других, конформация макромолекулы изменится еще более и приобретет очень сложный вид.

И з рисунка 8 следует, что положение отрезка из атомов С₉, С₁₀, С₁₁, С₁₂ в пространстве зависит от колебаний или поворотов вокруг связи –С₈” – С₉ ”-, лежащей в начале этого отрезка и не зависит от положения и конформации дальних отрезков, например С₁, С₂, С₃ и др.

В общем случае конформация в пространстве любого рассматриваемого отрезка из атомов С_J, С_J+1, С_J+2, С_J+3 …. зависит только от поворотов вокруг осей связей на концах данного отрезка цепи и совершенно не зависит от конформации и расположения отрезков цепей, находящихся до и после рассматриваемого участка цепи.

Кинетически независимый участок полимерной цепи длиной А, положение и конформация звеньев в пределах которого не зависит от положения и конформации соседних участков, называется статистическим ( термодинамическим) сегментом ( иначе сегментом Куна).

Способность цепи макромолекулы изменять свою конформацию под действием собственного теплового движения или под влиянием внешних сил называется гибкостью цепи.

Если повороты или крутильные колебания вокруг осей -связей происходят часто, то гибкость цепи высокая, а отрезки цепи, на концах которых происходят эти повороты (т.е. сегменты Куна) будут короткими.

Следовательно, чем меньше длина А сегмента Куна, тем выше гибкость цепи макромолекулы полимера. Величина сегментов Куна некоторых полимеров приведена в таблице 12.

Таблица 12 – Длина сегментов Куна полимеров

Полимер	Полидиметилсилоксан	Цис- 1,4 полибутадиен	Полиэтилен	Полистирол	Поливинилхлорид	Этилцеллюлоза	Биополимеры (белки)
Составное повторяющееся звено СПЗ
Длина сегмента Куна, А, нм	1,40	1,39	2,08	2,00	2,96	20,00	240,00

Кривая изменения потенциальной энергии поворотных изомеров у макромолекул полимеров имеет очень сложный вид, но она представляет собой совокупность соседних фрагментов с разными значениями потенциальной энергии U, например, U1_min и U2_min . От разницы в энергиях двух поворотных конформеров с минимальной энергией U = U2_min-U1_min зависит легкость смены конформаций. Чем меньше U, тем выше вероятность переходов макромолекул из одной конформации в другую, тем выше гибкость

У макромолекул полимеров различают :

• Термодинамическую

• Кинетическую гибкость

Термодинамическая гибкость – способность полимерной цепи к конформационным переходам в отсутствие внешнего воздействия под влиянием собственного внутреннего теплового движения. Она зависит только от величины U.

Однако для перехода из конформации с энергией U1_min в конформацию с U2_min нужно преодолеть потенциальный барьер внутреннего вращения U₀, который зависит от промежуточной энергетически невыгодной конформации с высоким значением энергии U_max.

Если U₀ велик, то при собственном тепловом движении молекулы не могут его преодолеть, т.к. они обладают невысокой энергией (4- 40 кДж/моль). Но при воздействии внешних сил, например, при повышении температуры, при приложении механической нагрузки, потенциальный барьер вращения преодолевается и молекулы меняют свою конформацию. Следовательно под воздействием внешних сил, у макромолекул повышается гибкость и ускоряются переходы из одной конформации в другую.

Из вышесказанного вытекает, что кинетическая гибкость – это гибкость, которая проявляется под влиянием внешних воздействий и отражает скорость перехода полимерной цепи из одной конформации в другую.

.

Термодинамическую гибкость иначе называют равновесной, потому что она отражает способность макромолекул менять конформации при полном отсутствии внешнего воздействия. Такие условия обеспечиваются только в сильно разбавленных растворах в специальных - растворителях (тета-растворителях). В таких разбавленных растворах взаимодействие макромолекул друг с другом ослаблено и уравновешено (скомпенсировано) взаимодействием с молекулами растворителя. В итоге макромолекулы находятся в равновесном состоянии и колебания атомов, повороты групп, смена конформаций сегментов являются независимыми, свободными, ничем невозмущенными и зависящими только от природы самого полимера.

Вследствие энергетической выгодности у полимеров винилового типа общего вида на уровне отдельных звеньев в основном реализуются только два вида конформаций: транс- и различные вариации скошенных (гош)-конформаций в зависимости от угла поворота  вокруг осей простых -связей в звеньях (рисунок 9) .

Транс - Гош-левая Гош-правая

Рисунок 9 – Возможные конформации виниловых полимеров на уровне отдельных звеньев

При взгляде на звено с торца видно, что в транс-конформациях ветви цепи располагаются взаимно противоположно в пространстве; в гош-конформациях ветвь 2 цепи на заднем плане повернута влево или вправо относительно ветви 1 на угол поворота , на который отклоняется группа атомов «–СНR- ветвь2» при вращении вокруг оси -связи в звене.

На уровне всей цепи для таких полимеров как полиэтилен ПЭ и поливиниловый спирт ПВС энергетически выгодно постоянное повторение транс-конформации, в результате чего формируется пространственная форма (конформация) макромолекул типа «зигзаг». Для большинства других изотактических виниловых полимеров, например, полипропилена ПП, полистирола ПС, вследствие взаимного отталкивания электронных облаков боковых атомных групп (заместителей), каждое последующее звено присоединяется в скошенной на некоторый угол гош-конформации. В результате формируется геометрическая форма (конформация) макромолекулы в пространстве типа «спираль». В полипропилене с такой конформацией группы –СН₃ смещены в пространстве относительно друг друга на угол 120⁰.

Для характеристики конформации «спираль» используют показатель «Период идентичности спирали» А-U/t.

Период идентичности спирали – это минимальный отрезок цепи, повторением которого можно полностью описать пространственное строение макромолекулы. В период идентичности А-U/t входят:

• А – класс спирали, т.е. число атомов, входящих в СПЗ (составное повторяющееся звено)

• U - число СПЗ (мотивов) в периоде идентичности

• T – число витков спирали в периоде идентичности.

Периоды идентичности спиралей некоторых полимеров приведены в таблице 13.

Таблица 13 – характеристика спиралей некоторых полимеров

Полимер	Полипропилен	Полистирол	Цис-1,4-полибутадиен	Полиизопрен
Составное повторяющееся звено СПЗ
Период идентичности спирали А-U/t	2-3/1	2-3/1	8-1/1	4-2/1

В конечном итоге в результате суммарного влияния собственного теплового движения и воздействия внешних сил у макромолекул линейных и разветвленных полимеров могут сформироваться следующие виды конформаций на уровне всей цепи (смотри таблицу 14)

Под влиянием внешних факторов, таких как нагрев, растяжение, сжатие, сушка, плавление полимеров, первоначальные конформации макромолекул, сформировавшиеся в равновесных, «невозмущенных» условиях, могут изменяться. Например, при растяжении образца полибутадиенового каучука исходные конформации макромолекул типа «статистический клубок» трансформируются в конформации типа «струна». После снятия растягивающей нагрузки макромолекулы вновь приобретают конформацию «статистический клубок».

Истинную конформацию макромолекул обычно оценивают в равновесных условиях, когда отсутствует внешнее воздействие. Такие условия можно создать (как мы уже упоминали выше) в - растворителях (тета-растворителях). В этих растворителях макромолекулы приобретают равновесную конформацию, присущую природе только данного вида полимеров.

Ч аще всего такой конформацией оказывается невозмущенный внешними воздействиями «статистический клубок» (сотри таблицу 14, строка 2). Для оценки размеров такого клубка используют 2 показателя:

• r – среднестатистическое расстояние между концами цепи в клубке. Иногда оперируют показателем r² или (r²)^1/2.

•  S – среднестатистический радиус инерции клубка макромолекулы

Радиус инерции S – это усредненное расстояние от центра массы клубка макромолекулы до всех ее звеньев.

Таблица 14 - Итоговые конформации макромолекул на уровне всей цепи

Наименование конформации	Пространственное изображение	Полимер, имеющий данную конформацию
1	2	3
Г лобула (компактная частица, по форме близкая к сфере)		Политетрафторэтилен, КФО
С татистический клубок (рыхлая, менее свернутая, чем глобула, конформация). Интенсивность теплового движения выше интенсивности внешних и внутренних взаимодействий.		ПЭ, ПП, ПБ, ПИП, ТАЦ и большинство макромолекул в -растворителях. В общем объеме клубка объем самой макромолекулы ~1-3%.
С труна - предельно вытянутая макромолекула		Полиалкилизоцианаты
Спираль - конформация в виде витков, которые прочно удерживаются силами внутримолекулярного взаимодействия (водородными связями)		Белки, нуклеиновые кислоты, ПП, ПС, ПЭО
Складчатая конформация (лента )		закристаллизовавшиеся полимеры (ПЭ, ПСизотакт, ПБизотакт)
Коленчатый вал (кривошип)		Ароматические полиа-миды

В реальных условиях набор конформаций макромолекул ограничен, т.к. расположение атомов жестко зафиксировано валентными углами и длинами химических связей и свободному вращению вокруг одинарных сигма - связей мешают соседние цепи, объемные заместители и межатомное взаимодействие.

Для реальных клубков теоретический расчет r и S затруднен. Поэтому реальную цепь макромолекул заменяют абстрактной (гипотетически возможной) свободно-сочлененной цепью с числом звеньев n и длиной связи в звене l.

Предполагается, что в свободно-сочлененной цепи возможно свободное вращение групп атомов вокруг простых связей и валентные углы между связями не зафиксированы. Такая абстрактная цепь обладает фантастической гибкостью и может приобретать бесконечно большое количество конформаций с бесконечно большим набором расстояний между концами цепи r.

Массив величин r теоретически возможно обработать методами математической статистики. В результате расчетов для квадрата расстояния между концами клубка r²_своб свободно-сочлененной цепи было получено простое выражение:

1.

Чтобы рассчитать размеры реального клубка макромолекул вводятся поправки, учитывающие значения валентных углов и ограниченные повороты на угол вращения  вокруг сигма –связей в звеньях. В итоге квадрат расстояния между концами реального клубка r²_реал будет рассчитываться по уравнению:

2.

где  - угол, дополненный к валентному до  (~180⁰-109⁰)

 - реальный угол поворота вокруг осей -связей.

Для цепи со свободным вращением вокруг сигма-связей, но с фиксированными валентными углами r²_{своб()} равно:

3.

Расчет квадрата расстояния между концами реальных клубков макромолекул виниловых полимеров, рассчитанный по уравнению 2 показал, что он приблизительно в 12 раз больше, чем у свободно-сочлененной цепи.

r²_реал  12 r²_своб или  12 nl²

Фактические значения r²_реал , определенные опытным путем, оказались еще больше и составили от нескольких нанометров (нм) до десятков тысяч нм в зависимости от степени полимеризации макромолекул n.

Между статистическим радиусом инерции реальных клубков макромолекул и расстоянием между концами этих клубков Дебай выявил простую взаимосвязь

4

r²_реал = 6S²

r²_реал = r²_{своб(Z А)} = Z А²

С помощью другого метода оценки размеров клубков реальную макромолекулу условно делят на независимые термодинамические сегменты Куна с числом сегментов Z и средней длиной сегмента А. Поскольку конформация сегментов Куна является независимой от конформации других отрезков макромолекулы, то цепь из сегментов Куна – эквивалентна свободно-сочлененной цепи. Для такой цепи с параметрами Z и А

Когда расстояние между концами цепи определяют экспериментально в - растворителях, то находят r²_. Показатели, отражающие размеры клубков r²_реал , r²_своб,r²_ , r²_{своб()} используют для оценки термодинамической гибкости полимеров (смотри таблицу 15).

Таблица 15 - Количественные параметры термодинамической гибкости макромолекул

Наименование показателя	Значение показателя
1. Параметр статистической жесткости С	Показывает, во сколько раз расстояние между концами реальной цепи макромолекулы больше расстояния между концами полностью свободно-сочлененной цепи ; С гибких полимеров  6 - 10
2. Параметр заторможенности вращения, З	П оказывает, во сколько раз расстояние между концами реальной цепи макромолекулы больше расстояния между концами цепи со свободным вращением, но с фиксированными валентными углами ; если З =1,1 – 2,5 , то полимер гибкий если З =2,6 – 4,5 , то полимер полужесткий
3. Статистический сегмент Куна, А, нм или число CПЗ в сегменте Куна nА	Если А, нм : = 1-10 (nА = 2-12) , - то полимер гибкий 10- 35 (nА = ~ 20 ) - то полимер полужесткий > 35 (nА > 20 ) - то полимер жесткий
4. Параметр Флори fо	Если fо > 0,63 - цепь гибкая Если fо > 0,63 - цепь жесткая fо - доля гибких связей от общего числа связей

В частности, термодинамическую гибкость оценивают по величинам параметра статистической жесткости С_ , параметра заторможенности вращения _З, по длине сегмента Куна, выраженной в нанометрах (или по количеству составных повторяющихся звеньев в сегменте Куна), а также по величине параметра Флори.

Сопоставление размеров статистического клубка в любых растворителях с размером клубка этого же полимера в - растворителях осуществляют с помощью коэффициента набухания  5.

Коэффициент набухания  показывает, во сколько раз размеры статистического клубка макромолекулы полимера больше или меньше в любом другом растворителе в сравнении с размерами клубка в - растворителе.

Этот коэффициент отражает степень термодинамического сродства (подобия) любого растворителя с полимером. Если сродство велико, то макромолекула в таком растворителе принимает конформацию, близкую к статистическому клубку, и коэффициент набухания близок к единице. Следовательно, величину коэффицента набухания можно использовать для оценки конформации макромолекул в растворителях.

Установлено, что если:

•  = 0,5 ÷0,8, то макромолекулы гибкие и имеют конформацию рыхлого «статистического клубка»

•  = 1,0 -1,5, то макромолекулы менее гибкие и имеют конформацию жесткого, менее подвижного клубка

•  = 0,0 , то макромолекулы имеют конформацию «глобулы»

•  = 2,0 , то макромолекулы имеют конформацию «струна» или «жесткая палочка».

Значения параметров термодинамической гибкости некоторых полимеров приведены в таблице 16.

Термодинамическая гибкость зависит от собственных внутренних характеристик, присущих только данному виду полимеров, таких как химическая природа, полярность, объем боковых заместителей, густота сшивки для трехмерно-сшитых и др. (смотри таблицу 17).

В отличие от термодинамической на кинетическую гибкость влияют (смотри таблицу 18):

• Характеристики собственной внутренней структуры, свойственные каждому виду полимера и

• Внешние воздействия, такие как изменение температуры, величина и вид механической нагрузки, частота воздействия и др.

Полярность, объем и число боковых заместителей на кинетическую гибкость сказывается сильнее, чем на термодинамическую гибкость.

Например, в ряду полимеров ПЭ, ПП, ПС термодинамическая гибкость практически одинакова, так как близки значения сегмента Куна (А  2,1 нм). Кинетическая гибкость в ряду этих полимеров сильно снижается от полиэтилена к полистиролу, т.к. сказывается влияние объема и полярности боковых заместителей, которые затормаживают вращение групп вокруг сигма-связей. В результате этого полистирол переходит в размягченное (эластическое) состояние только при температуре стеклования Т_С выше +100⁰С, тогда как полиэтилен становится эластичным даже при отрицательных температурах - 40÷-70⁰С и выше.

Полимер	Полиэтилен	Полипропилен	Полистирол
Тстеклования ,ТС, 0С	- 40÷-70	- 10	+100
Сегмент Куна, А, нм	2,1	2,2	2,0

К инетическая гибкость падает

Таблица 16 -Параметры равновесной гибкости (жесткости) полимеров и причины повышения жесткости некоторых из них

Полимер	Формула СПЗ	Сегмент Куна (А),	Число мономерных	Параметры		Причина повышения
	(написать самостоятельно)	нм	звеньев в сегменте	параметр заторможенности вращения (иначе жесткости З)	статистическая жесткость, С	жесткости
Полидиметилсилоксан		1,0-1,4	4,0-5,0	1,5	6,0
Полиэтилен ПЭ		2,1	8,3	2,2-2,4	6,7
Полистирол ПС		2,0	7,9	2,1-2,4	10,0
Полиакрилонитрил ПАН		3,0	-	2,6-3,2	-
Поливинилхлорид		3,0	12	2,8	-
Полиамиды алифатические (ПА-54)		1,6	6,6	1,65-1,85	-
Полиэфиры алифатические (полиэтиленгликольадипинат)		1,0	-	1,3-1,8	-
Целлюлоза и ее производные		10,0-14,0	~20 (20 – 54)	4,0 – 4,5-	-	Циклизация в цепи, водородные связи
Привитые сополимеры (Полистирол, привитый на полиметилметакрилат)		5,0-20,0	-	-	-	Взаимодействие боковых цепей
Ароматические полиамиды ( поли-п-бензамид)		62,0	-	-	-	Сопряжение в цепи
Ароматические полиэфиры (поли-п-фенилентерефталамид)		50,0	-	-	-	Сопряжение в цепи

Таблица 17 - Факторы и характер их влияния на термодинамическую гибкость полимеров

Наименование фактора	Характер влияния
1. Химичекая природа цепи (наличие сопряжения, циклов и т.д.)	Т/д гибкость выше у полимеров, имеющих связь С-С, С-О, Si-О и связи С=С, удаленные друг от друга и разделенные значительным числом одинарных  - связей. Барьер вращения Uо поворотных изомеров с наименьшими потенциальными энергиями (конформеров) в этих случаях равно ~ 0,025-3 кДж/моль. При наличии в цепи групп, склонных к сопряжению, т/д гибкость падает.
2. Объем и число боковых заместителей	Если число атомов углерода С в боковых заместителях меньше 8, то влияние заместителя на т/д гибкость незначительно, если больше 8 , то т/д гибкость полимера снижается.
3. Полярность боковых заместителей и связей.	Проявляется наиболее заметно у виниловых полимеров. Если атом Н замещен на полярный атом Сl или группу СN , то длина сегмента Куна (А) растет с 2,08 нм у ПЭ до 2,96 нм у ПВХ и 3,17 нм у ПАН. Электронные облака полярных атомов или групп из-за сил притяжения или отталкивания (внутри- или межмолекулярное взаимодействие) затормаживают вращение вокруг  - связей.
4. Интенсивность внутри- и межмолекулярного взаимодействия	Если полярные группы расположены часто и способны к взаимодействию, то из-за этого взаимодействия, а также возможного сопряжения - электронных облаков вращение вокруг связей становится невозможным, т/д гибкость падает. Конформация цепей таких полимеров - “струна” или “кривошип”, например в пара-ароматических полиамидах ( поли-пара-бензамид) Если взаимодействующие группы разделены значительным числом -СН2- групп (следовательно,  - связей.) , то т/д гибкость полимеров растет (алифатические полиамиды, полиэфиры и т.д)
5. Наличие и густота сшивки .	Если полмер редкосшитый и МС >> А, то отрезки между узлами сшивки т/д гибкие. Такой полимер ограниченно набухает в растворителях, проявляет высокоэластические свойства. Если МС <= А, то отрезки между узлами сшивки т/д жесткие и полимер почти не набухает. Пример: Резина, т.е. каучук, вулканизированный 1-4% серы, - эластомер. Эбонит, т.е. каучук, вулканизированный 33-37 % серы - твердый прочный не набухающий полимер.

Таблица 18 - Внешние факторы и их влияние на кинетическую гибкость полимеров

Наименование фактора	Характер влияния
1. Температура	Рост температуры повышает кинетическую энергию макромолекул ( КТ ), в результате чего энергия теплового движения может превысить потенциальный барьер внутреннего Uо, и переход из одной конформации в другую ускоряется, а кинетическая гибкость растет.
2. Время (скорость или частота) действия внешних сил)	На преодоление потенциального барьера вращения U0 и переход в другую конформацию всегда требуется некоторое время П , которое для полимеров может составлять от 10-6 до 104с (~ 3 ч), в то время как для этана П = 10-10с. Если время действия внешней силы больше времени, необходимого для смены конформации, т.е Д > П, то кинетическая гибкость проявляется. Если наоборот (Д < П ), то полимер кинетически жесткий.

Если заместители в составном повторяющемся звене расположены у одного и того же атома симметрично, то их влияние взаимно компенсируется (нивелируется), и кинетическая гибкость становится выше, чем у полимера, содержащего только один аналогичный заместитель в СПЗ. Например, кинетическая гибкость выше, а соответственно температура стеклования полиизобутилена ниже, чем у полипропилена.

Полимер	Полипропилен	Полиизобутилен
Температура стеклования Т, С, 0С	- 10	- 74
Сегмент Куна, А,нм	2,2	1,8

Для количественной оценки кинетической гибкости применяют следующие показатели (смотри таблицу 19):

• Температура стеклования Т_С.

• Время _П, необходимое для смены конформаций элементам структуры полимера

• Кинетический и механический сегменты

• Характеристическая вязкость разбавленных растворов

Среди них чаще всего оперируют температурой стеклования и механическим сегментом. Значение механического сегмента М_СГ обычно совпадает с величиной критической молекулярной массы полимера М_КР.

К ритическая молекулярная масса М_КР – это такая молекулярная масса полимера, при достижении (и выше) которой температура стеклования данного полимера становится практически постоянной и перестает зависеть от дальнейшего роста молекулярной массы (смотри рисунок 10).

Ч

Рисунок 10 – Влияние молекулярной массы полимеров на температуру стеклования

ем меньше М_КР.  М_СГ , тем выше кинетическая гибкость полимеров. Размер механического некоторых полимеров приведен ниже.

Полимер	Полибутадиен ПБ	Полиизобутилен ПИБ	Поливинилхлорид ПВХ	Полистирол ПС
Масса механического сегмента МКР.  МСГ	1000	1000	12000	40000

Сетчатые полимеры проявляют кинетическую гибкость только тогда, когда молекулярная масса отрезков цепи между узлами химической сшивки М_С, достаточно велика и больше массы механического сегмента М_СГ (когда М_С  М_СГ). С повышением густоты сшивки кинетическая гибкость сетчатого полимера падает, а температура стеклования, растет. Этот прирост температуры  Т_С по сравнению с температурой стеклования исходного несшитого полимера хорошо описывается уравнением:

Таблица 19 - Количественные параметры кинетической гибкости полимеров

Наименование параметра	Значение и характеристика параметра
1. Величина температуры стеклования ТС (для полимеров в конденсированном состоянии)	ТС - это температура, выше которой полимер переходит в эластическое состояние (немного размягчается).. С другой стороны ТС – это температура, ниже которой макромолекулы полимера теряют свою гибкость, следовательно ТС она может служить характеристикой гибкости полимеров. Чем ниже ТС , тем выше кинетическая гибкость полимера. Взаимосвязь кинетической гибкости и температур стеклования полимеров наглядно приведена в таблице 20.
2. Среднее время П, необходимое для смены конформаций	Чем меньше П, тем выше кинетическая гибкость . Экспериментальное прямое определение П пока невозможно.
3. Кинетический сегмент (для изолированных макромолекул, например, в разбавленных растворах)	Это наименьший отрезок макромолекулы, который отзывается на внешнее воздействие как независимое единое целое, т.е. который под действием внешних сил проявляет кинетичекую гибкость. В отличие от термодинамического сегмента Куна кинетический сегмент - величина переменная и меняется при изменении температуры и скорости внешних воздействий. Кинетический сегмент, как правило, значительно больше сегмента Куна, т.е. >> А.
4. Вязкость разбавленных растворов (для изолированных макромолекул)	Для оценки кинетической гибкости применяют характеристическую вязкость предельно разбавленного раствора с концентрацией приближающейся к 0. Чем ниже , тем выше, как правило, кинетическая гибкость.
5. Механический сегмент МСГ - для полимеров в конденсированном состоянии (твердом агрегатном)	Это минимальный отрезок молекулярной цепи, начиная с которого проявляется кинетическая гибкость полимера в твердом (конденсированном) состоянии под влиянием внешних сил. Чем меньше МСГ, тем выше кинетическая гибкость макромолекул. МСГ, как правило, тоже значительно больше сегмента Куна ( МСГ >> А в несколько раз.)

Величина температуры стеклования, а следовательно и кинетической гибкости полимера очень тесно связана с химической природой полимера, полярностью и характером и объемом боковых заместителей. Это наглядно видно из таблицы 20.

Таблица 20 - Оценка кинетической гибкости полимеров по температурам стеклования

Полимер	СПЗ (написать самостоятельно)	Температура стеклования, ТС ,К и (0 С)	Примечание (комментарий)
1. Полидиметисилоксан 2. ПЭ 3. Цис 1,4 - полибутадиен ПБ		143(- 130) 153(-40÷-120) 168(-105)	ТС низкие Полимеры кинетически гибкие
1. ПЭ 2. ПП 3. ПС 4. ПВХ 5. Полиакрилонитрил ПАН 6. Поли-2,6- дихлорстирол		153(-120) 263(-10) 373(100) 358(85 374(101) 440(167)	С увеличением объема и полярности боковых заместителей кинетическая гибкость падает
1. ПВХ 2. Поливинилиденхлорид ПВДХ 3. ПП 4. Полиизобутилен ПИБ		358(85) 292(19) 263(-10) 199(-74)	Макромолекулы с двумя симметрично расположенными заместителями имеют большую кинетическую гибкость, чем с одним заместителем или чем с асимметрично расположенными группами
1. ПБ 2. Полиизопрен ПИП 3. Полихлоропрен ПХП		168(-105) 203(-70) 233(-40)	Полярные заместители (Сl) усиливают межмолекулярное взаимодействие в полимерах в конденсированном состоянии. Кинетическая гибкость падает.
1. Полиметилметакрилат ПММА 2.. Полибутилметакрилат ПБМА 3. Поли н-додецил метакрилат ПДДМА		378(105) 294(21) 208(-65)	Увеличение объема заместителей, близких по природе и полярности, заместителей в полимерах ослабляет межмолекулярное взаимодействие. Кинетическая гибкость растет.

Гибкость полимеров сильно влияет на все эксплуатационные свойства полимеров:

• Благодаря гибкости проявляется высокоэластичность некоторых полимеров

• За счет гибкости протекает кристаллизация и плавление полимеров

• Гибкость обеспечивает протекание процесса растворения и др.