Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Вводна лекция Структура полимеров.doc
Скачиваний:
43
Добавлен:
16.11.2019
Размер:
1.43 Mб
Скачать

2.2.1 Конфигурация полимеров на уровне отдельного звена

А) Конфигурация виниловых полимеров на уровне отдельного составного звена

У виниловых полимеров с одним заместителем приведенного общего вида, как уже упоминалось в лекции 2, стерическим центром является асимметрический атом углерода С*. От этого центра правая ветвь цепи может повернуться в пространстве под углом ~ 1090 относительно бокового заместителя Х либо вправо (перед плоскостью листа), либо влево (за плоскость листа) (смотри варианты А и Б в лекции 2 и рисунок 1). Исходя из этого для виниловых полимеров на уровне отдельного звена возможны только 2 вида конфигурации:

  • l – конфигурация иначе левовращающая (l- КОЗ)

  • d- конфигурация иначе правовращающая (d- КОЗ)

Б) Конфигурация диеновых полимеров на уровне отдельного составного звена

В полимерах диенового ряда, полученных на основе диеновых мономеров, и имеющих общий вид составного повторяющегося звена

центром стереоизомерии является плоскость, которую в мыслях можно провести через область перекрывания - электронных облаков.

Относительно данной воображаемой плоскости метиленовые группы – СН2 – основной цепи могут расположиться либо по разные стороны (вариант А), либо по одну сторону плоскости (вариант Б) (смотри табл 8 и рисунок 2 в лекции 2).

Таблица 8 – Конфигурация диеновых полимеров на уровне звена

А)

Транс - конфигурация звена

Б)

Обе – СН2- группы расположены перед плоскостью листа

Цис - конфигурация звена

Первый вид конфигурации, когда метиленовые группы в пространстве располагаются по разные стороны плоскости перекрывания - электронных облаков, называется транс- конфигурацией звена диенового полимера (транс – КОЗ).

Вид конфигурации на уровне звена, когда метиленовые группы в пространстве располагаются по одну сторону от воображаемой плоскости перекрывания - электронных облаков, называется цис - конфигурацией звена диенового полимера (цис – КОЗ).

Вид конфигурации звеньев полимеров очень сильно влияет на эксплуатационные физико-механические свойства полимеров.

Например, полимер 1,4 – цис полиизопрен – это эластичный синтетический каучук, близкий по свойствам к натуральному изопреновому каучуку. Этот каучук удлиняется при растяжении на 700 – 800% и сохраняет свои эластические свойства при охлаждении вплоть до температуры -730С.

1,4 – транс полиизопрен - это при нормальных условиях (до 500С) жесткий, кожеподобный полимер, исторически называемый гуттаперча, который не нашел практического применения.

2.2.2 Конфигурация макромолекул на уровне присоединения звеньев

Конфигурация макромолекул на уровне присоединения звеньев (ближний конфигурационный порядок) - это такая конфигурация коротких отрезков макромолекул, которая формируется в результате разнообразного присоединения друг к другу отдельных конфигурационных звеньев (КОЗ).

Для виниловых полимеров с одним заместителем могут сформироваться следующие варианты конфигурации небольших по протяженности участков цепи макромолекулы:

  • Изотактическая

  • Синдиотактическая и

  • Атактическая

Изотактическая конфигурация отрезков цепи образуется тогда, когда регулярно присоединяются друг за другом отдельные составные звенья либо только с левовращающей l–конфигурацией (l- КОЗы), либо только с правовращающей d–конфигурацией (d- КОЗы) на уровне звена.

В результате такого присоединения боковые заместители Х оказываются по одну и ту же сторону от воображаемой плоскости, проведенной через атомы, составляющие основной скелет цепи (смотри таблицу 9, колонка 1 и 2, строка 1).

Синдиотактическая конфигурация отрезков цепи макромолекулы формируется, если в ходе присоединения составных звеньев чередуются конфигурационные звенья с l –конфигурацией (l- КОЗы) и звенья с d–конфигурацией(d- КОЗы).

В ходе такого присоединения боковые заместители Х оказываются по разные стороны от воображаемой плоскости, проведенной через атомы, составляющие основной скелет цепи (смотри таблицу 9, колонка 1 и 2, строка 2).

Если нет порядка в присоединении конфигурационных основных звеньев КОЗ, то на отрезках цепей виниловых полимеров формируется нерегулярная атактическая конфигурация.

В виниловых полимерах, содержащих 2 разнотипных заместителя в составном повторяющемся звене, может быть больше вариантов конфигурации на уровне присоединения звеньев:эритро-диизотактическая (заместители X и Y расположены в пространстве постоянно по одну сторону плоскости цепи), ди-синдиотактическая (заместители X и Y расположены в пространстве попарно по разные стороны плоскости цепи) , треотактическая и др.

У диеновых полимеров, в случае присоединения составных повторяющихся звеньев по типу 1,4, могут формироваться 3 вида конфигурации на уровне присоединения звеньев:

  • 1.4 –транс

  • 1.4 – цис

  • Атактическая

1,4 – транс – конфигурация отрезков цепи реализуется тогда, когда регулярно друг за другом присоединяются отдельные звенья с транс – конфигурацией звена, (в которых метиленовые группы расположены по разные стороны плоскости двойной связи) (смотри таблицу 9, колонки 3 и 4, строка 1).

Для 1,4 – цис – конфигурации отрезков цепей макромолекул диеновых полимеров характерно постоянное присоединение конфигурационных основных звеньев с цис- конфигурацией (когда метиленовые группы расположены по одну сторону плоскости двойной связи) (смотри таблицу 9, колонки 3 и 4, строка 2).

При отсутствии регулярности присоединения конфигурационных основных звеньев (цис-КОЗ и транс–КОЗ) формируется атактическая нерегулярная конфигурация отрезков цепи (смотри таблицу 9, столбец 3 и 4, строка 3)..

Таблица 9 - Конфигурация виниловых и диеновых полимеров на уровне присоединения звеньев (ближний конфигурационный порядок)

Насыщенные виниловые полимеры вида

- СН2 – СНХ -

Ненасыщенные диеновые полимеры

вида

- СН2 – СН  СН – СН2 -

Стереохимическая структура

Схематическое изображение

Стереохимическая структура

Схематическое изображение

1

2

3

4

синдиотактическая

Атактическая нерегулярная

изотактическая

1

1.4 цис -

Атактическая

нерегулярная

.4 транс -

2.2.3 Конфигурация длинных отрезков цепей (блоков) макромолекул (дальний конфигурационный порядок)

Это такая конфигурация больших по длине отрезков цепей макромолекул, которая формируется в результате распространения (повторения, дублирования) конфигурации присоединения звеньев на значительную протяженность макромолекул.

В случае виниловых гомополимеров – это распространение изо-, синдио- или атактической конфигурации на большую часть цепи макромолекул.

В диеновых гомополимерах – это транслирование транс-, цис- или атактической конфигурации на значительную протяженность макромолекулы.

Применительно к сополимерам – это формирование таких длинных отрезков цепей, на которых отчетливо проявляется повторяющийся вариант присоединения составных звеньев различных сомономеров. Например, для сополимера на базе 2-х разнотипных мономеров возможны следующие конфигурации на уровне присоединения блоков из звеньев:

  • Регулярно-чередующуяся

  • Блок – конфигурация

  • Привитая

  • Статистическая (хаотическая)

В регулярно-чередующихся сополимерах постоянно к звену мономера первого типа с определенной конфигурацией всегда присоединяется звено мономера второго типа со свойственной ему конфигурацией.

Схематично для сополимера винилацетата с этиленом такую конфигурацию это можно представить так:

В блок - сополимерах длинные отрезки (блоки) макромолекул, состоящие из звеньев мономера первого типа с характерной для него конфигурацией, сменяются блоками из конфигурационных звеньев мономера второго типа.

Для привитой конфигурации сополимеров характерно наличие основной цепи, сформированной из конфигурационных звеньев первого мономера, к которой присоединены длинные боковые цепи (ответвления), состоящие из конфигурационных звеньев мономера второго типа.

Статистические сополимеры – это сополимеры, в которых наблюдается хаотическое соединение звеньев сомономеров с разнообразной конфигурацией на уровне звена.

Большая часть получаемых в промышленности сополимеров, являются статистическими. Для получения сополимеров с регулярно-чередующейся, блок или привитой конфигурацией необходимы специфические катализаторы и усл овия синтеза.

Полимеры, в которых длинные отрезки макромолекул построены из конфигурационных основных звеньев (КОЗ), присоединяющихся с определенной закономерностью (изо-, синдио-, цис-, транс- и др.), называются стереорегулярными.

Стереорегулярные полимеры, в отличие от нерегулярных (атактических) лучше кристаллизуются, имеют более высокую температуру плавления Тпл и повышенные прочностные свойства, плохо растворяются в растворителях, обладают большей устойчивостью к воздействию атмосферных условий и агрессивных сред по сравнению с атактическими полимерами.

      1. Конфигурация на уровне всей цепи макромолекул

Конфигурация на уровне цепи – это итоговое окончательно сформировавшееся расположение в пространстве относительно друг друга крупных (длинных) последовательностей звеньев, которое внутри себя исчерпывающе характеризуется конфигурацией на уровне присоединения блоков, звеньев и отдельного звена.

Конфигурация на уровне цепи – это суперпозиция всех ранее рассмотренных локальных конфигураций. Она учитывает не только пространственное расположение атомов, групп атомов и звеньев относительно друг друга, но и отражает пространственное расположение больших фрагментов (участков) макромолекул относительно друг друга.

Изобразить конфигурацию на уровне всей цепи макромолекулы, учитывая и отражая расположение в пространстве абсолютно всех атомов, групп и звеньев, оказалось невозможным вследствие огромной длины, молекулярной массы, размеров, разнообразия конфигураций отдельных звеньев и др. факторов.

Поэтому конфигурацию на уровне цепи представляют (отображают) упрощенно, используя приемы изображения топологической структуры.

Топологическая структура – это структура, отражающая связность элементов, выраженная в виде условных графов. Графы - совокупность ребер и вершин без учета конкретного химического содержания и пространственного расположения отдельных изображаемых элементов. В топологической структуре макромолекул ребра – это составные звенья или отрезки цепей , а вершины – это концы звеньев или отрезков, а также узлы ( места) ответвлений или узлы (места) сшивки макромолекул.

Возможные конфигурации макромолекул полимеров на уровне всей цепи, представленные в виде упрощенной топологической структуры, приведены в таблице 10.

Еще раз следует вспомнить, что конфигурация – это такое пространственное расположение всех атомов, групп атомов, звеньев, блоков относительно друг друга, которое жестко зафиксировано длинами химических связей и валентными углами и которое не изменяется при естественном тепловом движении.

Следовательно, если при синтезе или переработке полимера сформировалась сетчатая конфигурация (иногда для простоты говорят сетчатая структура), то она в обычных условиях устойчива, неизменна, а изменить ее можно только путем разрыва химических связей , т.е. проведения химической реакции деструкции при высоких температурах порядка 3000С.

В заключение отразим, что трехмерно сшитый полимер (полимер с сетчатой конфигурацией) представляет собой одну гигантскую макромолекулу, отрезки которой многократно соединены друг с другом в пространстве химическими мостиками. Такие отрезки цепи между узлами (точками) их соединения (сшивки), которые и формируют структуру сетчатого полимера, называются активные (иначе эффективные) отрезки с различной длиной А.

Продукт, образованный трехмерной матрицей полимера, состоящий из соединенных между собой активных отрезков цепей, который не плавится не растворяется, называется гель

Помимо них в структуре сетчатого полимера всегда присутствуют дефектные балластные фрагменты, такие как петли Пт , захлесты Зах отрезков цепи макромолекулы, боковые ответвления Вт, присоединенные к сшитой основе только одним концом.

Кроме этого внутри сетчатой матрицы вследствие неполного протекания химических реакций сшивания, всегда остается небольшая доля (фракция) линейных или разветвленных молекул, вовлеченных в ходе синтеза внутрь геля, но не присоединившихся к сшитой матрице. Данная фракция полимера является растворимой в органических растворителях и называется золь – фракция полимера. Золь-фракция отрицательно влияет на химическую чистоту сшитого полимера и его физико-механические свойства, поэтому перед эксплуатацией сетчатого полимера золь-фракцию обычно удаляют путем экстракции.

Таблица 10 – Конфигурации макромолекул на уровне всей цепи

Вид конфигураций макромолекул на уровне цепи

Схематическое изображение (топологическая структура макромолекул)

Полимер с данной конфигурацией

Линейные

Полиэтилен высокой плотности (низкого давления) ПЭВП, ПЭНД, целлюлоза

Если [-CH2-CHR-], то R << l макромолекулы

Гребнеобразные

lбок < lцепи

Линейные циклоцепные

Полифенилен,

политетракарбоциклосилоксаны

Разветвленные

Lбок = Lцепи

Полиэтилен низкой плотности (высокого давления ПЭНП, ПЭВД), гемицеллюлозы

Звездообразные

Пентафтали

Многократно разветвленные (древовидные)

Многократно привитые сополимеры СПЛ бутадиена, стирола, акрилонитрила, крахмал

Макроциклические

Продукты циклизации при поликонденсации

Линейные двухтяжные (двухцепные, лестничные)

Полиацен

Трехмерные сшитые (макромолекулы соединены поперечными химическими связями)

Отвержденные КФО ФФО, ЭС, ненасыщенные полиэфирные смолы, лигнин (частично)

Лекция 5. Продолжение Темы «Структура отдельных макромолекул»

Чтобы количественно охарактеризовать конфигурацию макромолекул используют показатели, специфические для каждого вида конфигурации (смотри таблицу 11) .

Например, у макромолекул линейной конфигурации определяют, какую долю составляет один вид конфигурации в общей цепи макромолекулы.

У макромолекул разветвленных полимеров часто оценивают количество разветвленных звеньев в пересчете на 1000 атомов углерода основной цепи или в пересчете на 100, 500 или 1000 составных повторяющихся звеньев. Установлено, в частности, что полиэтилене высокого давления ПЭВД (иначе низкой плотности ПЭНП) на каждую 1000 атомов углерода приходится от 20 до 40 звеньев с боковыми ответвлениями. В противоположность ПЭВД в полиэтилене низкого давления (иначе высокой плотности ПЭВП) доля разветвленных звеньев составляет от 5 до 15 в пересчете на 1000 атомов углерода.

Макромолекулы сетчатой конфигурации чаще всего оценивают по величине средней молекулярной массы отрезков цепи, заключенных между узлами химической сшивки МС. Кроме этого находят количество химических узлов сшивки в единице объема сетчатого полимераС и др. показатели. В настоящее время трехмерно-сшитый полимер считается густосшитым, если число узлов сшивки С  1029 узл/м3 и редко-сшитым, если С 1029 узл/м3.

Таблица 11 - Важнейшие количественные характеристики конфигурации макромолекул полимеров

Линейные однотяжные

Разветвленные

Сетчатые

1. Степень стереорегулярности , т.е. доля звеньев одной конфигурации (ncт/рег ) от общего числа звеньев (n )

ncт/рег

= ------- 100%

n

Полимер считается стереорегулярным, если >90%

1. fв -функциональность ветвления, число ветвей, выходящих из каждого узла ветвления.

2. в - плотность ветвления, т.е. доля разветвленных звеньев nв от общего числа звеньев n:

nв

в = ---------

n

3. lв - среднее число ветвей в макромолекуле в пересчете на 1000 атомов С или в пересчете на 1000 СПЗ ).

1. fу - функциональность узлов, т.е число цепей, сходящихся в узле сшивки.

2. Мс - средняя молекулярная масса отрезков цепей между узлами сшивки

3. Nc - концентрация отрезков цепей между узлами сшивки в единице объема сшитого

полимера, шт/м3., шт/см3.

4. nс - число молей отрезков цепей в единице объема сшитого полимера, моль/ м3, моль/ см3

5. с -общее число узлов в единице объема сшитого полимера (включает узлы петель, в

молекулах золя и т.д.), узл/ м3, узл/ см3

6. с - доля сшитых звеньев на одну исходную макромолекулу, степень сшивания.