Из (11.159) находим

. (11.161)

Зависимость парциальной молярной энтропии от активности компонента следует из соотношения (11.7)

при подстановке в него выражения для химического потенциала (11.110):

. (11.162)

При условии независимости концентрации от температуры получаем выражение для парциальной мольной энтропии

, (11.163)

где - парциальная молярная энтропия компонента в стандартном состоянии.

При условии, что за стандартное состояние выбрано чистое вещество, с увеличением концентрации компонента до единицы рациональный коэффициент активности также стремится к единице и, как видно из (11.163), стандартная парциальная молярная энтропия равна молярной энтропии (чистого вещества), а избыточные парциальные молярные величины составляют:

(11.164)

, (11.165)

, (11.166)

. (11.167)

Приведенные соотношения записаны для избыточных функций, отнесенных к одному молю раствора. Чтобы получить значения этих функций для всего количества раствора, молярные величины надо умножить на сумму молей всех компонентов в растворе.

Для газообразных систем можно получить аналогичные термодинамические функции, выраженные через фугитивности.

Запишем выражение для химического сродства в неидеальной системе, используя уравнения (11.61) и (11.110):

. (11.168)

Здесь величина а_i обозначает текущие активности, изменяющиеся в процессе химического превращения, т.е. при данной степени превращения. Как и для идеальных систем, сумма стандартных химических потенциалов для реальных систем, представляет собой стандартное химическое сродство реакции, т.е.

. (11.169)

Соотношение (11.169) показывает, что стандартное химическое сродство – это химическое сродство процесса при активностях всех компонентов, равных единице (точнее, равных значениям активностей в стандартном состоянии каждого компонента). Стандартные состояния одинаковы для идеальных и реальных систем, поэтому для них одинаково и стандартное химическое сродство.

С учетом (11.169) уравнение (11.168) принимает вид

. (11.170)

Для химического процесса, протекающего в реальной газообразной системе, это выражение записывается через фугитивности компонентов f_i:

. (11.171)

Как и в (11.170), в этом уравнении величина f_i обозначает текущие фугитивности, которые изменяются в ходе химической реакции.

Стандартное химическое сродство для реальных реакционных систем выражают с помощью константы химического равновесия, аналогичной для идеальных систем (11.95):

. (11.172)

Тогда, в терминах химического сродства выражние изотермы-изобары (11.87) и (11.90) для реальной системы приобретает вид:

(11.173)

или

. (11.174)

Соответственно, в терминах энергии Гиббса, с учетом того, что А^*,0 =-G⁰ (11.95), выражение изотермы-изобары для реальной системы имеет вид

; (11.175)

. (11.176)

Соответственно, стандартная энергия Гиббса для реальных реакционных систем имеет вид:

; (11.177)

. (11.178)

Соотношения (11.177) и (11.178) справедливы для любого стандартного состояния. Очевидно, конкретные стандартные состояния реальных систем фиксируются при записи константы равновесия через соответствующие активности или фугитивность (а_N, а_С, а_m, f), что соответствует выражению константы равновесия для идеальных систем через молярную долю (N), молярную (С) или моляльную (m) концентрации и давление (р). Поскольку при достижении равновесия А^*=0 и -G=0, то константу равновесия реакции в реальной системе следует представить в виде произвендения активностей или фугитивностей, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам компонентов реакции:

(11.179)

В этих выражениях а_i и f_i – соответственно равновесные активности и фугитивности компонентов реакции, т.е. их значения в состоянии равновесия системы (_i-стехиометрические коэффициенты компонентов реакции – для продуктов _i0 и для реагентов _i0).

Если в реакции принимают участие компоненты одновременно в газообразном и конденсированном состоянии, то часто константу равновесия выражают через фугитивности для газообразных и через активности для конденсированных компонентов. Во всех случаях константа равновесия – постоянная величина, не зависящая от равновесных значений активностей и фугитивностей компонентов системы, но зависящей от внешних условий (температуры и давления), как и ранее рассмотренный химический потенциал и, соответственно, химическое сродство и энергия Гиббса.

Уравнения для констант равновесия (11.179) отражают закон действующих масс для реальных систем: в условиях химического равновесия и при постоянных температуре и давлении произведение равновесных активностей (фугитивностей) компонентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, не зависит от состава системы, т.е. является постоянным, и называется константой равновесия.

Эта формулировка закона термодинамически строгая, справедливая для реальных систем, а потому является наиболее общей.

11.10. Условия равновесия в гетерогенной системе.

Изменение изобарного потенциала, характеризующего состояние системы, записывается:

= ++_к +(11.180)

Для упрощения свойствами поверхностных слоев пренебрегаем и уравнение примет обычный вид:

= ++

при Р и Т = const =

При равновесии , следовательно общее условие равновесия в любой системе, выраженное через химические потенциалы компонентов имеет вид =0.

Пусть в многофазной системе компонент К переходит из фазы  в фазу , тогда по условию равновесия:

(11.181)

Если обозначить (так как молей компонента к уходит из фазы  и переходит в фазу), то:

-=0 или=0, (11.182)

но 0, значит ()=0,

отсюда .

Общее условие равновесия записывается

=….=, (11.183)

то есть химический потенциал компонента во всех фазах при равновесии одинаков.

11.11. Правило фаз Гиббса

Основной закон фазового равновесия, часто называемый правилом фаз Гиббса, является одним из важных применений законов термодинамики к изучению превращений в гетерогенных системах. Он устанавливает взаимосвязь между числом фаз, числом компонентов и числом внешних факторов, влияющих на состояние системы.

Пусть система состоит из Ф фаз и содержит К компонентов, которые присутствуют во всех фазах, n - число внешних параметров, обычно равно 2 (давление и температура), r - число уравнений, характеризующих взаимосвязь между концентрациями отдельных компонентов.

Состояние каждой фазы определяется температурой, давлением и концентрациями всех компонентов. Для определения состава любой фазы, содержащей К компонентов, достаточно указать содержание (К-1) компонентов. Для описания состояния Ф фаз системы требуется Ф(К-1) переменных по составу и n переменных по числу внешних параметров. Таким образом, общее число переменных будет равно Ф(К-1)+ n. Но не все эти переменные являются независимыми друг от друга.

Обозначим индексами 1,2,3....К - значения химических потенциалов, соответствующих компонентам 1,2,3...К, а индексами (1), (2), (3)...(Ф) - принадлежность их к соответствующим фазам. Можно составить следующее число уравнений:

=,=,.....=, (11.184)

=,=,.....=,

....................................................

=,= ,......=.

В каждой строке по (Ф-1) уравнению. Общее число строк К.

Таким образом, общее число уравнений будет равно (Ф-1)К. При определении общего числа зависимых переменных необходимо к общему количеству уравнений, характеризующих состояние равновесия, прибавить число уравнений, характеризующих взаимосвязь между концентрациями отдельных компонентов (r), т.е. общее число зависимых переменных будет равно (Ф-1)К+r.

Обозначив через С число независимых переменных или число степеней свободы, получим

C=(К-1)Ф+n- (Ф-1)К-r = К-Ф+n-r. (11.185)

С=К-Ф+n-r уравнение Гиббса (или правило фаз Гиббса). (11.186)

Если в системе нет химических реакций, то r=0, а n=2 и уравнение Гиббса запишется С=К-Ф+2. Если Р или Т = const, то С=К-Ф+1.

Число степеней свободы, или вариантность системы, есть число независимых переменных (давление, температура, концентрации компонентов и др.), которые можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними.

По-другому, число степеней свободы можно определить как число интенсивных параметров состояния, которое необходимо задать, чтобы полностью определить состояние системы.

Определение численных значений величин К, Ф и n не вызывает затруднений. Другое дело определение численного значения r. Рассмотрим определение r на нескольких примерах.

1. Трехфазная система: сахар кристаллический – его насыщенный водный раствор – насыщенный пар над раствором. В такой системе нет реакций (нет уравнений) и r=0.

2. Трехкомпонентная система:

Равновесие этой системы описывается уравнением

.

Закон действующих масс для данной системы имеет вид

.

В данной равновесной системе число молей и- одинаково, но, не равны и их концентрации.

Таким образом, в данной системе r=1 (.

3. Гетерогенная система, образованная разложением и состоящая из трех компонентов:,и.

Равновесие в данной системе описывается уравнением

,

при этом парциальные давления и пропорциональные им равновесные концентрации связаны между собой следующими двумя уравнениями:

;

, (,

т.е. в этом случае r=2.

Если рассматриваемая система получена смешением произвольных количеств ,и, то в такой системе можно выделить только одно уравнение

,

а парциальные давления (или концентрации) ине равны

, ().

Следовательно, в такой системе r=1.

11.12. Фазовое равновесие в однокомпонентной системе

Число степеней свободы С=К-Ф+2 = 3-Ф. Значит, если С=О, то

Ф_max=3 - максимальное число фаз. Для однокомпонентной системы правило фаз запишется С=3-Ф.

Таким образом, если имеется только одна фаза, то С=2 и для описания системы необходимо определить две независимые переменные Например, если система состоит из водяного пара, то нужно определить температуру и давление. Когда в равновесии находятся 2 фазы, то С=1 и для описания системы необходимо определить одну переменную. Например, если система состоит из водяного пара в равновесии с жидкой водой, то необходимо определить либо давление, либо температуру, потому что для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная температура. Когда в равновесии находятся 3 фазы, то С=0, т.е. в однокомпонентной системе три фазы могут существовать лишь при единственном сочетании температуры и давления.

Таким образом при:

Ф=1, С=2 система бивариантна, или двухвариантная,

Ф=2, С=1 система моновариантна, или одновариантная,

Ф=3, С=0 система нонвариантна, или безвариантная.

Рассмотрим закономерности равновесия двух фаз в однокомпонентной системе (при плавлении, испарении и возгонке).

Превращение одной фазы чистого вещества в другую характеризуется изменением изобарного потенциала

dG= ^_SdT+VdPили через химические потенциалы

d m ⁽¹⁾ = -S⁽¹⁾dT+V⁽¹⁾dP, (11.187)

d m ⁽²⁾ = -S⁽²⁾dT+V⁽²⁾dP.

При равновесии d m ⁽¹⁾ = d m ⁽²⁾

- S⁽¹⁾dT+V⁽¹⁾dP= -S⁽²⁾dT+V⁽²⁾dP или (11.188)

(S⁽²⁾ - S⁽¹⁾)dT=(V⁽²⁾ - V⁽¹⁾)dP .

Процесс фазового перехода характеризует изобарный потенциал

G=H-TS.

Дифференцируем это уравнение

dG=dH-TdS-SdT.

При фазовом переходе Т=const

dG_ф.п.=dH_ф.п. - TdS_ф.п. или

G_ф.п.= H_ф.п. - T S_ф.п. (11.189)

При равновесии G_ф.п.=0, тогда

S_ф.п.=, или(S⁽²⁾ - S⁽¹⁾) = S_ф.п.=. (11.190)

Сравнивая уравнения (9.193) и (9.194), получаем

=, или

_ф.п. = (V⁽²⁾ - V⁽¹⁾)T - уравнение Клаузиуса-Клапейрона.

(11.191)

Запишем уравнение Клаузиуса-Клапейрона в следующем виде:

=.(11.192)

При переходах твердое - жидкое (плавление) и твердое₁ - твердое₂ (переход из одной полиморфной модификации в другую) изменение объема V - мало. При испарении же и возгонке V велико.

Напишем уравнение Клаузиуса-Клапейрона для процесса испарения

Н_исп = (V^{пар -} V^ж)Т. (11.193)

Поскольку V^пар  V^ж, то объемом жидкой фазы можно пренебречь, тогда

Н_исп = V^парТ.

Примем еще одно допущение: пар - идеальный газ, т.е. V^0.пар=(объем одного моля пара).

тогда =Тили=, отсюда

. (11.194)

Это уравнение Клаузиуса-Клапейрона для процесса испарения одного моля вещества. Аналогичное уравнение для процесса возгонки

. (11.195)

Интегрируем уравнение Клаузиуса-Клапейрона, считая не зависящей от температуры,,lnP = - +соnst.

Это уравнение прямой и решается графически в координатах lnP - .

,отсюда Н⁰=

Рис. 11.6. Графическое решение уравнения Клаузиуса-Клапейрона

Уравнение Клаузиуса-Клапейрона решается также аналитически, для этого необходимо знать давление насыщенного пара при двух температурах.

Интегрируем уравнение Клаузиуса-Клапейрона в пределах

, или.

(11.196)

Это уравнение применимо только в небольшом температурном интервале, когда разность (Т₂-Т₁) невелика и можно не учитывать зависимость Н от температуры. При точных расчетах необходимо учитывать влияние температуры на тепловой эффект фазового перехода, которое устанавливается законом Кирхгофа

(,

где .

После совместного решение предыдущих уравнений и интегрирования, получим известное уравнение

,

где - постоянная интегрирования или гипотетический тепловой эффект, т.е. тепловой эффект при 0 К, его определяют, обычно, по значению теплового эффекта при стандартных условиях (298 К и 1,0133х10⁵ Па).

Для процесса плавления (кристаллизации) и для процессов испарения (конденсации), возгонки (сублимации) давление по-разному влияет на температуру плавления, а также на температуры испарения и возгонки. Рассмотрим это на примерах.

Пример 1 Определить, как изменится температура плавления льда с изменением внешнего давления, если при 273,16 К, а мольные объемы твердой и жидкой воды равны; ?