Впервые Дж. Максвелл (1871) показал, что если внутренняя энергия системы выражается только функцией энтропии и объема, то через ее част-

ные производные могут быть выражены термодинамические свойства закрытой системы (в отсутствие внутренних физико-химических превращений: d_iS = 0). Следовательно, функция (10.2) является характеристической, т.е. функцией независимых переменных, входящих в виде дифференциалов S и V в первую часть основного уравнения.

Если естественные переменные постоянны (dS = 0 и dV = 0), то и внутренняя энергия не изменяется.

Запишем полный дифференциал внутренней энергии от ее естественных переменных S и V:

. (10.3)

Сравнение этого выражения с (5.5) дает следующие соотношения в виде частных производных:

, (10.4)

. (10.5)

Уравнение (5.5) может быть трансформировано в другие выражения с другими переменными в виде дифференциалов в правой части и соответственно с другими аргументами в левой части уравнения.

При этом меняются местами переменные, содержащиеся в одном и том же члене правой части уравнения (5.5). Функция состояния в левой части преобразованного уравнения оказывается характеристической при условии, что она является функцией независимых переменных, входящих в форме дифференциалов в правую часть этого уравнения. Так как один из членов правой части основного уравнения (5.5) содержит только «тепловые» (Т и S), а второй – только «механические» (р и V) характеристики состояния, то можно заключить, что одна из независимых переменных является «тепловой», а другая – «механической». Отсюда следует, что характеристических функций с независимыми переменными из величин Т, S, р и V может быть четыре.

Одна из четырех характеристических функций U уже проанализирована. Проведем возможные преобразования основного уравнения (5.5) с помощью равенства (10.1) и получим вид трех остальных характеристических функций.

В соответствии с (10.1) второй характеристической функцией является энтальпия (Н), поскольку она выражается в виде (5.31):

Н = U – (-рV) = U + рV

и характеризует энергию расширенной системы в результате совершившейся механической работы расширения газа (за ее вычетом).

Полный дифференциал от Н равен:

dН = dU + рdV + Vdр (10.6)

Подставляя значение dU из (10.6) в уравнение (5.5), получим:

dН = ТdS + Vdр. (10.7)

Из уравнения (8.7) следует, что энтальпия является характеристической функцией с естественными переменными – давлением р и энтропией S:

Н = Н(S, -р) . (10.8)

Полный дифференциал dН от переменных р и S имеет выражение:

. (10.9)

Сравнивая с (10.7) получаем соотношения:

, (10.10)

. (10.11)

Большое практическое значение имеет еще одна характеристическая функция с естественными переменными – температурой Т и объемом системы V, называемая энергией Гельмгольца (обозначается обычно символом F). Она характеризуется соотношением

F = U – ТS. (10.12)

Полный дифференциал энергии Гельмгольца имеет вид:

dF = dU – ТdS – SdТ. (10.13)

С учетом (5.5) можно записать

dF= -SdТ – рdV. (10.14)

Из уравнения (10.14) следует, что характеристическая функция состояния F представляет собой

F = F(Т, V) (10.15)

и получена путем вычитания из внутренней энергии произведения сопряженных свойств термической природы ТS.

Полный дифференциал dF от переменных Т и V

. (10.16)

При сравнении его с (10.14) приходим к соотношениям

, (10.17)

.(10.18)

Как характеристика работоспособности системы в термодинамике наиболее часто используется характеристическая функция, называемая энергией Гиббса (обозначается символом G). Она получается путем вычитания из внутренней энергии как произведения сопряженных свойств термической природы ТS, так и сопряженных свойств механической природы рV:

G = U – ТS – (-р)V = U – ТS + рV = Н – ТS. (10.19)

Полный дифференциал (10.19) можно записать в виде:

dG = dН – ТdS – SdТ. (10.20)

Подставляя вместо dН соотношение (10.7), получим

dG = -SdТ + Vdр. (10.21)

Таким образом, естественными переменными для характеристической функции G являются давление р и температура Т:

G = G (Т, -р). (10.22)

Полный дифференциал dG от Т и р

(10.23)

при сравнении с (10.21) дает соотношения

(10.24)

. (10.25)

Далее рассмотрим конкретные характеристические функции, взяв в качестве объекта исследования однородную к-компонентную открытую систему, состояние которой определяется энтропией S, объемом V, а также числами компонентов n₁ ……n_к (вследствие массообмена между системой и окружающей средой).

Ее внутренняя энергия как характеристическая функция задается равенством

U = ТS + (-р)V + , (10.26)

а полный дифференциал внутренней энергии – классическим фундаментальным уравнением Гиббса:

dU = ТdS + (-р)dV + , (10.27)

откуда следует, что характеристическими аргументами внутренней энергии данной системы служат (S, V, n₁ …..n_к):

U = U(S, V, n₁ ……n_к) (10.28)

и что

; (10.29)

; (10.30)

(k=1,…k), (10.31)

Подстрочный символ n_j у частной производной (10.31) указывает на постоянство всех молей компонентов, кроме n_к; множество значений индексов «к» и «j» совпадают (к, j = 1, …., к).

Если в соответствии с уравнением (10.1) из внутренней энергии вычесть произведение сопряженных свойств механической природы (-р)V, то получим характеристическую функцию – энтальпию:

Н = U – (-р)V = U + рV. (10.32)

В соответствии с (10.26) и (10.32):

Н = ТS + . (10.33)

Дифференцируя (10.32):

dН = dU + d(рV) = dU + рdV + Vdр; (10.34)

dU = dН – рdV – Vdр, (10.35)

и подставляя в полученный результат значение dU из (10.27), имеем

ТdS + (-р)dV + =dН – рdV – Vdр, (10.36)

dН = ТdS + Vdр + . (10.37)

Как видно, роль характеристических аргументов энтальпии играют S, -р, n₁ …..n_к :

Н = Н(S, -р, n₁ ….n_к). (10.38)

Тогда

(10.39)

(10.40)

(k = 1, ..., k) (10.41)

Вычитая из внутренней энергии открытой системы произведение сопряженных свойств термической природы ТS, получаем, аналогично (10.12), характеристическую функцию – энергию Гельмгольца

F = U – ТS. (10.42)