Глава 7. Теплоты химических процессов (термохимия)

Раздел химической термодинамики, в котором изучаются взаимосвязи между теплотой химической реакции и химической работой, называется термохимией.

Началом развития термохимии стали первые термодинамические измерения, проведенные в 1780 г. А. Лавуазье и П. Лапласом. Они установили, что тепловой эффект реакции синтеза вещества равен тепловому эффекту (взятому с обратным знаком) процесса разложения этого вещества. В ХIХ в. развитие термохимии было связано, главным образом, с трудами Г.И. Гесса, М. Бертло, Х.Ю. Томсена. Был установлен закон (Г.И. Гесс), позволяющий рассчитывать тепловые эффекты одних реакций по тепловым эффектам других реакций. Были разработаны основные экспериментальные методы термохимии (М. Бертло и Х.Ю. Томсен), получено большое число экспериментальных данных по тепловым эффектам различных реакций. Исследователи пришли к выводу (оказавшемуся в дальнейшем неточным), что химические реакции самопроизвольно протекают в направлении выделения теплоты (принцип Бертло). Неточность вывода связана с тем, что необратимые самопроизвольные процессы сопровождаются также, в соответствии со вторым законом термодинамики, возрастанием энтропии системы.

7.1. Применение законов термодинамики к химическим процессам, протекающим в закрытых термомеханических системах

Модель термомеханической закрытой системы изображена на рис. 5.1., а объектом исследования является идеальный газ. По сравнению с описанием процессов в такой системе, изложенным в параграфе 5.2, добавляется возможность протекания самопроизвольных процессов внутри самой системы (в первую очередь процессов химической природы).

Используя уравнения (5.24) как запись первого закона термодинамики для закрытых систем и (6.12) как выражение для второго закона термодинамики, можно сочетать оба закона, что дает для произвольного бесконечно малого необратимого изменения в закрытой системе:

dU = TdS - pdV -dQ', (7.1)

где dQ'  0, а знак (-) в уравнении показывает, что эта теплота избыточная (диссипативная). Это уравнение является обобщенным уравнением первого и второго законов термодинамики.

Применительно к химическим процессам, самопроизвольно протекающим в системе, приращению теплоты dQ' можно дать новое определение - теплота или тепловой эффект химической реакции Q_хим.

Отсюда уравнение (7.1) показывает, что изменение внутренней энергии закрытой системы, в которой происходят химические превращения, складывается из изменения теплоты (подводимой или отводимой) Q, изменения теплоты химической реакции Q_хим и механической работы dA:

dU = dQ - dA - dQ_хим . (7.2)

Так как на процессы в замкнутых термомеханических системах с химическим превращением дополнительно накладываются ограничительные условия, эти процессы рассматриваются при постоянстве либо температуры и объема (T,V = сonst), либо температуры и давления (T,p = Const).

В изохорно-изотермическом процессе (при T,V = сonst) dQ = 0;

dA_мех = -pdV = 0, а количество теплоты, выделившейся при химической реакции, равно изменению:

dQ_хим = -dU (7.3)

или

dQ_V = -dU_V; Q_V = -U_V . (7.4)

Тепловой эффект химической реакции в изохорно-изотермическом процессе Q_V называется изохорным.

Исходя из уравнения (7.3), для всех необратимых изохорно-изотермических процессов

dQ_V = -dU_V  0, (7.5)

т.е. любое необратимое изменение при этих условиях сопровождается убыванием внутренней энергии, выступающей в роли "указателя" необратимости процессов в закрытых системах.

В изобарно-изотермическом процессе (при Т,Р = сonst)

dU = -pdV - dQ_хим, (7.6)

а количество теплоты, выделившейся в ходе химической реакции,

dQ_хим = -d(U + pV) = -dH (7.7)

или

dQ_p = -dH_p; Q_p = -H_p . (7.8)

Тепловой эффект химической реакции, протекающий в изобарно-изотермических условиях Q_p, называется изобарным.

Для всех необратимых изобарно-изотермических процессов в закрытиых системах

dQ_p = -dH_p  0, (7.9)

т.е. необратимое изменение при этих условиях сопровождается убыванием внутренней энергии расширенной системы (энтальпии).

Из уравнений (7.4) и (7.8) следует, что тепловые эффекты реакций выражаются через изменение функций состояния (внутренней энергии и энтальпии). Это значит, что тепловые эффекты Q_V и Q_p не зависят от пути протекания процесса, а определяются только начальным и конечным состоянием системы, будучи равными по абсолютной величине, соответственно U_V и H_p, и противоположными им по знаку.

Между изохорным Q_V и изобарным Q_p тепловыми эффектами существует связь.

Запишем уравнение (7.7) в виде

H_p = U_V + p(V₂ - V₁) . (7.10)

Применительно к идеальному газу при начальных условиях протекания процесса

PV₁ = n₁RT, (7.11)

а в конечном состоянии

PV₂ = n₂RT, (7.12)

где n₁ и n₂ - соответственно числа молей газообразных веществ в начальном и конечном состояниях.

Тогда

P(V₂ - V₁) = (n₂ - n₁)RT = nRT, (7.13)

где n - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции.

Сопоставляя уравнения (7.10) и (7.13), получим

Q_p = Q_V + nRT . (7.14)

Из соотношений (7.10) и (7.14) следует, что тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном давлении, отличается от теплового эффекта процесса при постоянном объеме на работу расширения или сжатия, совершаемую системой при постоянном давлении.

Если изменение суммарного числа молей для всех компонентов в ходе реакции (при обязательном изменении числа молей каждого из компонентов) не происходит, т.е. n = 0, то Q_p = Q_V.