- •Предисловие
- •Раздел I. Строение вещества
- •Глава 1. Основные понятия и определения
- •Меры количества компонентов в системе
- •Классы химических частиц
- •Молекулы типа симметричного волчка. Примером такой молекулы может служить молекула аммиака (nh3).
- •Некоторые макроскопические свойства
- •Глава 2. Методы исследования строения вещества
- •Парахор. В 1926 г. Была установлена эмпирическая связь между плотностью вещества и его межфазным поверхностным натяжением :
- •Шкала электромагнитных колебаний. Виды излучений
- •Способы получения и способы изображения адсорбционных спектров. На рис.2.14 показана схема получения спектров.
- •Для получения спектральных характеристик в разных областях спектра используют различные узлы.
- •Видимая область
- •Вращательные спектры
- •Колебательные спектры
- •Раздел 2. Химическая термодинамика
- •Глава 3. Основные понятия и определения
- •Глава 4.Взаимодействие между системой и
- •4.3. Особенности энтропии как обобщенной координаты
- •Глава 5.Первый закон термодинамики
- •5.3. Теплоемкость. Использование теплоемкости для описания процессов в закрытых системах
- •Глава 6. Второе начало термодинамики
- •6.1. Самопроизвольные и несамопроизвольные
- •Графическое выражение работы в равновесном и неравновесном процессах.
- •Глава 7. Теплоты химических процессов (термохимия)
- •7.2. Дифференциальная и интегральная теплоты химических процессов
- •IиIi – cостояния системы
- •IиIi –основное состояние системы;
- •Глава 8.Расчеты изменения энтропии системы
- •Глава 9. Третье начало термодинамики
- •Глава 10. Критерии направленности и сродства
- •Впервые Дж. Максвелл (1871) показал, что если внутренняя энергия системы выражается только функцией энтропии и объема, то через ее част-
- •Из уравнений (10.26) и (10.42) имеем
- •При этом
- •И для открытых систем в соответствии с (10.40), (10.46), (10.53) и (10.54):
- •Соответственно, если взять производную от отношения по температуре, то уравнение (8.70) предстает в виде:
- •При постоянных т и р уравнение (10.50) можно представить в виде
- •При сопоставлении (10.73) с (10.74) получаем
- •Глава 11. Равновесные состояния
- •Выход эфира, моль/л
- •11.6. Уравнение изотермы-изобары химической реакции
- •Для любой реакции
- •Примеры
- •Решение
- •Отсюда . (11.148)
- •Из (11.159) находим
- •Решение
Вращательные спектры
Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул. Чисто вращательные спектры наблюдаются в далекой ИК и микроволновой областях для веществ в газообразном состоянии в результате изменения только вращательной энергии молекул:
h = Е′вр – E″вр . (2.84)
Вращательный спектр поглощения двухатомного газа (рис. 2.19) представляет собой набор узких линий.
Рис. 2.19. Вид вращательного спектра поглощения
Интенсивность поглощения (1/) в спектре проходит через максимум, а разность волновых чисел между соседними линиями спектра сохраняется постоянной на всем протяжении спектра.
Рассмотрим молекулу с точки зрения «жесткого ротатора» (re – const). Тогда энергия вращения Евр вокруг какой-либо оси прямо пропорциональна квадрату угловой скорости вращения w:
Евр = 1/2 w2 . (2.85)
Напомним, что момент инерции относительно каждой оси:
Je = msrs2 , (2.86)
где rs – расстояние между ядром атома (ms) от оси вращения.
Это представления взяты из классической механики. Для квантово-механического описания вращательных энергетических состояний двухатомных молекул необходимо составить уравнение Шредингера. Так как для жесткого ротатора re – const и, следовательно, u = 0, уравнение Шредингера можно записать в виде:
2 вр + (8 2 / h2) Евр = 0, (2.87)
где – приведенная масса молекулы.
При решении этого уравнения получают следующее выражение для собственных значений Евр вокруг одной оси двухатомной молекулы
Евр = h2 / 82Je j ( j + 1) , (2.88)
где j – вращательное квантовое число, принимающее целочисленные значения 0, 1, 2, 3 и т. д.
Величина В представляет собой ротационную (вращательную) постоянную молекулы и равна:
В = h / 82Je (2.89)
Тогда:
Евр = В h j ( j + 1) . (2.90)
Таким образом, Евр не может принимать любые значения, и вращательные состояния молекулы описываются системой энергетических квантовых уровней с квантовыми числами j.
Подставляя различные значения j в уравнения (2.88) или (2.90), можно составить схему дозволенных уровней энергии вращения в единицах вращательной постоянной В:
j = 0, Евр = 0; j = 1, Евр = 2Вh;
j = 2, Евр =6Bh; j = 3, Евр = 12Bh .
Уравнение вращательной энергии дает расходящиеся уровни, разница между которыми возрастает (рис.2.20). Пунктирная черта – заселенность уровня молекулами.
При взаимодействии вещества с излучением, имеющим энергию кванта, соизмеримую с Евр, происходят вращательные переходы на разрешенные энергетические уровни.
Если рассматривать систему, состоящую из множества молекул, то равновесное распределение молекул по вращательным квантовым уровням при данной температуре носит статистический характер и обеспечивается тепловым движением молекул.
Р
j = 0
уровней двухатомных молекулы
При изменении температуры заселенность вращательных уровней меняется в соответствии с законом распределения Больцмана:
, (2.91)
где Ni – число молекул вида i;
Ei – энергия молекул вида i;
k – постоянная Больцмана, k = R/Na.
Чем выше температура, тем более высокие уровни молекулярного вращения заселены.
На практике реализуются не все переходы. Они определяются эмпирическими правилами отбора:
1) вращательное квантовое число не может меняться более чем на единицу
j
=
1
2) для того, чтобы произошел вращательный переход, необходимо, чтобы молекулы обладали постоянным дипольным моментом.
Причины этого в том, что переменное электромагнитное излучение способно взаимодействовать только с осциллирующим электрическим полем. Такое поле возникает при вращении молекулы с разделенными электрическими зарядами, т. е. диполя.
Правила отбора позволяют вывести уравнения для всех частот, наблюдаемых в спектре и вывести сам спектр:
= Евр / h = (Евр'' – Евр' ) / h , (2.93)
Евр' = В h j' (j' + 1) , (2.94)
где j' – начальное значение вращательного квантового числа.
Евр'' = В h j'' (j'' + 1) , (2.95)
где j'' –конечное значение вращательного квантового числа
j'' = j' + 1 , (2.96)
= B [j'' (j'' + 1) – j' (j' + 1)], (2.97)
= B [(j' + 1) (j' + 2) – j' (j' + 1)], (2.98)
= 2B (j' + 1). (2.99)
Правило отбора:
j' = 0 01 1 =2B – 1-ая линия – самая длинноволновая,
j' = 1 12 2 =4B,
j' = 2 23 3 =6B.
Рис. 2.21 Вид вращательного спектра поглощения
Понятие о вращательных спектрах поглощения многоатомных молекул.
Линейные молекулы (многоатомные): = 2В (j + 1) , Jy = Jz=Jx = 0 .
Сохраняются те же правила отбора, что и для двухатомных молекул. Тот же вид вращательного спектра.
Молекулы типа сферического волчка: Jy = Jz = Jx . Сюда относятся молекулы тетраэдрического и октаэдрического строения. Вращательные спектры определяются теми же уравнениями, что и для линейных молекул.
Молекулы типа симметрического волчка: Jy = Jx Jz . Поскольку для молекул этого типа два момента инерции равны, но отличаются от третьего, то вводятся две вращательные постоянные:
А = h / 82 Ja , В = h / 82 Jb , (2.100)
где Ja – момент инерции относительно оси симметрии молекулы;
Jb – момент инерции относительно осей перпендикулярных этой оси;
j и K – вращательные квантовые числа, которые принимают значения целых чисел: k = 0; 1; 2; ...; j = k; k+1; k+2...
= 2B (j + 1) + (A – B) (k'2 – k''2) . (2.101)
Поскольку правила отбора для симметричного волчка имеют вид:
k = 0; (2.102)
j = 1, 0, то k'2 – k''2 = 0, так как k' = k'' и частоты поглощения будут окончательно определяться выражением:
= 2В (j + 1), (2.103)
что совпадает с уравнением для двухатомных молекул. Таким образом, член (А – В) k2 не играет роли при вращательных переходах, которые как и для двухатомных молекул определяются только вращательной постоянной В, моментом инерции Jb и вращательным квантовым числом j. Вид спектра тот же.
Молекулы типа асимметричного волчка. Выражения для Евр здесь усложняется, поскольку Jy Jx Jz. Приходится вводить три вращательные постоянные. Спектры таких молекул чрезвычайно сложны.
Определение межъядерных расстояний по данным вращательной спектроскопии. Предположим, что опытным путем получен спектр поглощения вещества в микроволновой области. На спектре получено множество частот 1, 2, 3 ....... n. Чтобы определить межъядерное расстояние, следует провести расчеты по схеме:
n В = n / 2(jn' + 1) = n, n+1 / 2 ,( n, n+1 = 2В),
В' Je = h2 / 82 В' re = Je / ,
Je = h2 / 82 В' Евр = (h2 / 82 Je) j(j + 1) .
Спектр, отвечающий изменению энергии вращательного движения молекул, дает возможность рассчитать следующие константы молекулы:
момент инерции Je;
межъядерное расстояние re;
энергию вращения молекул Евр (на каждом из заселенных уровней).