Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Большаяфизхимия (последний вариант).doc
Скачиваний:
98
Добавлен:
27.03.2016
Размер:
4.82 Mб
Скачать

Вращательные спектры

Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул. Чисто вращательные спектры наблюдаются в далекой ИК и микроволновой областях для веществ в газообразном состоянии в результате изменения только вращательной энергии молекул:

h = Е′вр – E″вр . (2.84)

Вращательный спектр поглощения двухатомного газа (рис. 2.19) представляет собой набор узких линий.

Рис. 2.19. Вид вращательного спектра поглощения

Интенсивность поглощения (1/) в спектре проходит через максимум, а разность волновых чисел  между соседними линиями спектра сохраняется постоянной на всем протяжении спектра.

Рассмотрим молекулу с точки зрения «жесткого ротатора» (re – const). Тогда энергия вращения Евр вокруг какой-либо оси прямо пропорциональна квадрату угловой скорости вращения w:

Евр = 1/2 w2 . (2.85)

Напомним, что момент инерции относительно каждой оси:

Je =  msrs2 , (2.86)

где rs – расстояние между ядром атома (ms) от оси вращения.

Это представления взяты из классической механики. Для квантово-механического описания вращательных энергетических состояний двухатомных молекул необходимо составить уравнение Шредингера. Так как для жесткого ротатора re – const и, следовательно, u = 0, уравнение Шредингера можно записать в виде:

2вр + (8 2  / h2) Евр  = 0, (2.87)

где  – приведенная масса молекулы.

При решении этого уравнения получают следующее выражение для собственных значений Евр вокруг одной оси двухатомной молекулы

Евр­ = h2 / 82Je j ( j + 1) , (2.88)

где j – вращательное квантовое число, принимающее целочисленные значения 0, 1, 2, 3 и т. д.

Величина В представляет собой ротационную (вращательную) постоянную молекулы и равна:

В = h / 82Je (2.89)

Тогда:

Евр = В h j ( j + 1) . (2.90)

Таким образом, Евр не может принимать любые значения, и вращательные состояния молекулы описываются системой энергетических квантовых уровней с квантовыми числами j.

Подставляя различные значения j в уравнения (2.88) или (2.90), можно составить схему дозволенных уровней энергии вращения в единицах вращательной постоянной В:

j = 0, Евр = 0; j = 1, Евр = 2Вh;

j = 2, Евр =6Bh; j = 3, Евр = 12Bh .

Уравнение вращательной энергии дает расходящиеся уровни, разница между которыми возрастает (рис.2.20). Пунктирная черта – заселенность уровня молекулами.

При взаимодействии вещества с излучением, имеющим энергию кванта, соизмеримую с Евр, происходят вращательные переходы на разрешенные энергетические уровни.

Если рассматривать систему, состоящую из множества молекул, то равновесное распределение молекул по вращательным квантовым уровням при данной температуре носит статистический характер и обеспечивается тепловым движением молекул.

Р

j = 0

ис. 2.20 Схема вращательных энергетических

уровней двухатомных молекулы

При изменении температуры заселенность вращательных уровней меняется в соответствии с законом распределения Больцмана:

, (2.91)

где Ni – число молекул вида i;

Ei – энергия молекул вида i;

k – постоянная Больцмана, k = R/Na.

Чем выше температура, тем более высокие уровни молекулярного вращения заселены.

На практике реализуются не все переходы. Они определяются эмпирическими правилами отбора:

1) вращательное квантовое число не может меняться более чем на единицу

j =  1

(2.92)

2) для того, чтобы произошел вращательный переход, необходимо, чтобы молекулы обладали постоянным дипольным моментом.

Причины этого в том, что переменное электромагнитное излучение способно взаимодействовать только с осциллирующим электрическим полем. Такое поле возникает при вращении молекулы с разделенными электрическими зарядами, т. е. диполя.

Правила отбора позволяют вывести уравнения для всех частот, наблюдаемых в спектре и вывести сам спектр:

 = Евр / h = (Евр'' – Евр' ) / h , (2.93)

Евр' = В h j' (j' + 1) , (2.94)

где j' – начальное значение вращательного квантового числа.

Евр'' = В h j'' (j'' + 1) , (2.95)

где j'' –конечное значение вращательного квантового числа

j'' = j' + 1 , (2.96)

 = B [j'' (j'' + 1) – j' (j' + 1)], (2.97)

 = B [(j' + 1) (j' + 2) – j' (j' + 1)], (2.98)

 = 2B (j' + 1). (2.99)

Правило отбора:

j' = 0 01 1 =2B – 1-ая линия – самая длинноволновая,

j' = 1 12 2 =4B,

j' = 2 23 3 =6B.

Рис. 2.21 Вид вращательного спектра поглощения

Понятие о вращательных спектрах поглощения многоатомных молекул.

Линейные молекулы (многоатомные):  = 2В (j + 1) , Jy = Jz=Jx = 0 .

Сохраняются те же правила отбора, что и для двухатомных молекул. Тот же вид вращательного спектра.

Молекулы типа сферического волчка: Jy = Jz = Jx . Сюда относятся молекулы тетраэдрического и октаэдрического строения. Вращательные спектры определяются теми же уравнениями, что и для линейных молекул.

Молекулы типа симметрического волчка: Jy = Jx  Jz . Поскольку для молекул этого типа два момента инерции равны, но отличаются от третьего, то вводятся две вращательные постоянные:

А = h / 82 Ja , В = h / 82 Jb , (2.100)

где Ja – момент инерции относительно оси симметрии молекулы;

Jb – момент инерции относительно осей перпендикулярных этой оси;

j и K – вращательные квантовые числа, которые принимают значения целых чисел: k = 0; 1; 2; ...; j = k; k+1; k+2...

 = 2B (j + 1) + (A – B) (k'2 – k''2) . (2.101)

Поскольку правила отбора для симметричного волчка имеют вид:

  1. k = 0; (2.102)

  2. j =  1, 0, то k'2 – k''2 = 0, так как k' = k'' и частоты поглощения будут окончательно определяться выражением:

 = 2В (j + 1), (2.103)

что совпадает с уравнением для двухатомных молекул. Таким образом, член (А – В) k2 не играет роли при вращательных переходах, которые как и для двухатомных молекул определяются только вращательной постоянной В, моментом инерции Jb и вращательным квантовым числом j. Вид спектра тот же.

Молекулы типа асимметричного волчка. Выражения для Евр здесь усложняется, поскольку Jy  Jx  Jz. Приходится вводить три вращательные постоянные. Спектры таких молекул чрезвычайно сложны.

Определение межъядерных расстояний по данным вращательной спектроскопии. Предположим, что опытным путем получен спектр поглощения вещества в микроволновой области. На спектре получено множество частот 1, 2, 3 ....... n. Чтобы определить межъядерное расстояние, следует провести расчеты по схеме:

n  В = n / 2(jn' + 1) = n, n+1 / 2 ,( n, n+1 = 2В),

В'  Je = h2 / 82 В'  re = Je /  ,

Je = h2 / 82 В'  Евр = (h2 / 82 Je) j(j + 1) .

Спектр, отвечающий изменению энергии вращательного движения молекул, дает возможность рассчитать следующие константы молекулы:

  1. момент инерции Je;

  2. межъядерное расстояние re;

  3. энергию вращения молекул Евр (на каждом из заселенных уровней).