Графическое выражение работы в равновесном и неравновесном процессах.

Если же с поршня в другом цилиндре снимать песок по одной песчинке, то изменения давления газа и его объема будут бесконечно малыми и рассматриваемая зависимость примет форму практически плавной кривой 1-b-d-2, т.е. в этом случае процесс протекает почти равновесно. Из рисунка видно, что ломаная линия не может однозначно характеризовать работу процесса, ибо таких путей процесса (ломаных линий) можно провести сколь угодно много, а энергия газа при этом затрачивается не только на совершение работы расширения, но и на преодоление сопротивления (трение, вязкое течение и др.). Только обратимый (равновесный) процесс может однозначно характеризоваться определенным значением конкретной работы. Из рис. 6.1 также следует, что площадь под ломаной кривой всегда меньше площади под плавной кривой. Таким образом, работа обратимого (равновесного) процесса (точнее, квазиравновесного) имеет максимальную величину по сравнению с работой необратимого (неравновесного) процесса. Работу обратимого процесса называют максимальной работой.

Фактически обратимый и равновесный процессы - тождественные абстрактные понятия, обозначающие предельный случай протекания процесса. Однако эти абстракции необходимы для того, чтобы с достаточной степенью обоснованности предсказать реальные изменения состояний в системах. Так, несмотря на то, что в принципе все реальные процессы необратимы и неравновесны, переход системы из одного состояния в другое можно описать через изменения функций состояния системы, которые не зависят от пути процесса, и поэтому можно воспользоваться гипотетическим равновесным процессом. На этом и основана равновесная термодинамика. В качестве таких функций состояния мы уже рассматривали внутреннюю энергию системы U, энтальпию Н, теплоту изохорного Q_V и изобарного Q_p процессов.

Все реальные процессы, являющиеся необратимыми и неравновесными, протекают самопроизвольно, без воздействия внешних сил. Они идут в направлении убыли обобщенных потенциалов (движущих сил), т.е. в направлении установления равновесного состояния. Например, переход теплоты от горячего тела к холодному, диффузия вещества из концентрированного раствора в разбавленный, как и любой другой процесс, приближающий систему к состоянию термодинамического равновесия, относятся к самопроизвольным процессам. Они идут без затраты работы. Более того, с помощью этих процессов можно получить работу.

Несамопроизвольные процессы могут идти только при затрате энергии извне или в сопряжении с самопроизвольными процессами внутри системы. В результате несамопроизвольного процесса система удаляется от состояния равновесия. В изолированной системе (при отсутствии тепло- и массообмена с окружающей средой) могут протекать только самопроизвольные процессы.

Первый закон термодинамики не позволяет предсказать, будет ли данный процесс самопроизвольным или несамопроизвольным. Он устанавливает лишь количественные соотношения различных форм энергии при протекании в системе процесса. Ответ на вопрос о направлении процесса и условиях состояния равновесия системы дает второй закон термодинамики.

6.2. Аналитическое выражение и формулы

второго ЗАКОНА термодинамики

Обратимся вновь к изолированной системе, для которой, в соответствии с первым законом термодинамики, функция состояния - внутренняя энергия U остается всегда постоянной (5.4). Для такой системы отсутствуют взаимодействия с окружающей средой, т.е. d_eg = 0 для всех координат состояния, включая энтропию (d_eS = 0).

Если представить, что в изолированной системе имеют место внутренние процессы (в первую очередь, химические превращения), то они не могут быть связаны с приращением таких координат состояния, как масса (d_im = 0), заряд (d_ig = 0), объем (d_iV = 0), ввиду их сохраняемости в изолированной системе. В то же время протекание химических или физических процессов внутри системы сопровождается изменением числа частиц (молей) компонентов или их распределением между подобластями системы (d_in_k  0).

Тогда, на первый взгляд, возникает противоречие с одним из основных положений первого закона термодинамики, связанное с тем, что внутренняя энергия, представляющая собой сумму всех элементарных работ, при совершении химической работы в изолированной системе должна изменяться на величину этой работы. Однако это противоречие снимается, если предположить, что наряду с числом молей должна существовать еще одна несохраняемая координата состояния, в результате изменения которой компенсируется произведенная химическая работа. Как уже указывалось ранее, такой несохраняемой координатой является энтропия системы S (d_iS  0 при протекании внутренних процессов химической природы в изолированной системе).

Тогда для изолированной системы, в которой протекают, например, химические превращения, внутренняя энергия предстает в виде

dU = _{к, моль} d_in_к + Td_iS = 0 (6.1)

или в виде уравнения де Донде:

dQ + _{к, моль} d_in_к = 0 . (6.2)

Теплоту dQ', обусловленную протеканием необратимых самопроизвольных процессов внутри самой системы, Клаузиус назвал некомпенсированной теплотой. В последнее время наиболее часто используется термин "теплота диссипации" (от латинского dissipare - рассеивать). Это дополнительная теплота, возникающая в системе за счет "производства" энтропии d_iS_масс. Запишем уравнение (6.2) в виде

– _{к, моль} d_in_к = Td_iS . (6.3)

Согласно определению, данному для самопроизвольных процессов, все они протекают в одном направлении, а именно, в сторону убывания абсолютных величин обобщенных потенциалов. Кроме того, было принято, что если A_m  0, то работа совершается системой без воздействия извне. Тогда, при протекании самопроизвольных процессов в уравнении (6.3):

_{к, моль} d_in_к  0 (6.4)

и, соответственно:

Td_iS  0 . (6.5)

Отсюда следует важный вывод: возникновение энтропии, обусловленное изменениями внутри системы, всегда положительно.

Распространение этого вывода на какие угодно изолированные системы приводит к следующему фундаментальному утверждению: у всякой изолированной системы, находящейся в неравновесном состоянии, энтропия с течением времени возрастает; ее рост продолжается до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Данное утверждение носит название второго закона термодинамики, или закона возрастания энтропии. Математически оно записывается в виде

(d_iS)_изол  0, (6.6)

где знак неравенства относится к нестационарному неравновесному состоянию системы (неравновесному процессу, совершаемому системой), а знак равенства - к ее стационарному равновесному состоянию.

Генерирование энтропии в ходе неравновесного процесса, совершаемого изолированной системой, позволяет данный процесс называть также необратимым, самопроизвольным, естественным, реальным. Все эти термины применительно к изолированной системе являются тождественными.

Противоположностью неравновесного процесса служит равновесный процесс, который не сопровождается генерированием энтропии и, следовательно, является обратимым. Но такой процесс изолированная система никогда не совершает. Представление о нем, в случае изолированной системы, теряет смысл, ибо всякий процесс, который совершает изолированная система, является неравновесным по определению.

Обратимся теперь к системам неизолированным. Для закрытой термомеханической системы выражение для энтропии будет иметь вид

dS = d_eS_тепл + d_iS . (6.7)

Приращение d_iS всегда больше или равно нулю, но никогда не бывает меньше нуля. Что касается приращения d_eS_тепл, то оно, естественно, может принимать положительные, отрицательные или равные нулю значения. Поэтому энтропия такой системы с течением времени может не только возрастать или оставаться неизменной, но и убывать - все зависит от соотношения между слагаемыми d_iS и d_eS_тепл.

Для полностью открытой системы изменение энтропии будет складываться из трех составляющих:

dS = d_iS + d_eS_масс + d_eS_тепл . (6.8)

По сравнению с выражением (6.7), куда входили приращения энтропии за счет внутренних процессов d_iS_масс и за счет теплообмена системы со средой d_eS_тенл, в уравнении (6.8) дополнительно присутствует составляющая d_eS_масс, обусловленная увлечением энтропии массами и зарядами частиц компонентов, переносимых через контрольную поверхность. При этом знак изменения энтропии будет зависеть от соотношений между всеми тремя слагаемыми. Обязательно положительным должно быть только возникновение энтропии d_iS_масс, обусловленное изменениями внутри системы.

Представим уравнение (6.7) для закрытых систем в виде

dS = dQ / T + dQ' / T, (6.9)

где первая составляющая dQ / T представляет собой изменение энтропии за счет обмена теплотой Q системы с окружающей средой, а вторая составляющая dQ' / T - изменение энтропии за счет выделения теплоты диссипации при внутренних процессах в системе. Если вторая составляющая отсутствует, то все изменения энтропии связаны только с теплообменом:

dS = dQ / T . (6.10)

По определению Клаузиуса, уравнение (6.10) описывает обратимые равновесные изменения в системе. Действительно, если представить, по аналогии с обратимой равновесной механической работой (см. рисунок), что обмен теплотой в том или ином направлении между системой и средой протекает достаточно медленно, например, через теплоизолирующие вентили с чрезвычайно малой теплопроводностью (см. рис. 4.4), то в пределе можно получить равновесный процесс.

Если провести такой обратимый равновесный процесс (точнее, квазиравновесный), то его можно представить в виде элементарных приведенных теплот или в виде интеграла по контуру обратимого процесса:

= 0. (6.11)

Отсюда следует, что элементарная приведенная теплота обратимого равновесного процесса является полным дифференциалом, а соответственно интеграл элементарных приведенных теплот в обратимом равновесном процессе характеризует приращение функции состояния - энтропии S, не зависящей от пути процесса.

Сочетая уравнения (6.6) и (6.10), получим выражение для энтропии с учетом обратимых и необратимых изменений:

dS - dQ/T = dQ'/T  0. (6.12)

Физический смысл соотношения (6.12) состоит в том, что оно устанавливает различие между теплотой обмена с внешним миром и теплотой диссипации, возникающей в системе.

В соответствии с соотношением (6.12) можно дать еще одну формулировку второго закона термодинамики: существует экстенсивное свойство системы (функция состояния) - энтропия, дифференциал которой в обратимом квазиравновесном процессе равен элементарной приведенной теплоте (6.10), а в самопроизвольном необратимом процессе больше ее (6.12) на величину теплоты диссипации.