Отсюда . (11.148)

При N₁ 1, ₁  1. В разбавленных растворах, где N₂  0, как уже отмечалось, химический потенциал растворенного вещества и логарифм его активности стремятся к - . В противоположность этому ₂ при больших разбавлениях становится постоянной величиной, не зависящей от концентрации. Благодаря этому устраняется неопределенность графического интегрирования

N₂/N₁

А

D

В С

- ln ₂ 

Рис. 11.5. Графическое определение коэффициента активности

В представленном на рис. 11.5. случае значение ln₂ положительно и ₂ 1. Поэтому правая сторона уравнения (11.148) отрицательна, а ln₁  0 и ₁  1. Из этого следует, что отклонения от идеальности для растворителя отрицательны.

Методы определения коэффициентов активности будут более подробно рассмотрены в последующих разделах, применительно к описанию поведения реальных газовых смесей и жидких растворов (неэлектролитов и электролитов).

11.9. Описание равновесных состояний реальных систем

Термодинамические параметры компонентов реальных систем – активность и фугитивность – позволяют записать термодинамически строгие выражения для химических процессов, протекающих в реальных системах.

Термодинамическая активность непосредственно связана с химическим потенциалом, и поэтому все уравнения, в которые входит химический потенциал, могут быть записаны через активности или соответственно через концентрации и коэффициенты активности.

Сравнение выражений химического потенциала для идеальной (11.46) и реальной (11.110) систем

показывают, что стандартный химический потенциал является одним и тем же для обеих систем.

Разности потенциалов для идеальных и реальных систем

(11.149)

(11.150)

представляют собой функции смешения компонентов для идеальных и реальных систем.

Если функция смешения для идеальных систем определяется концентрацией (мольной долей – N_i компонента), то для реальных систем она определяется активностью (а) или коэффициентом активности ():

. (11.151)

Для идеальных систем при смешении компонентов раствора должны выполняться упомянутые выше условия (11.43), (11.44), (11.45) и (11.47), фактически определяющие сохранение индивидуальности компонентов в отсутствие межмолекулярных взаимодействий между частицами компонентов системы. При составлении реальных растворов за счет активности (а) и коэффициента активности () учитывается отклонение от идеального состояния, а функция смешения (11.151) учитывает дополнительные межмолекулярные взаимодействия, возникающие в результате смешения компонентов.

Для других термодинамических параметров, характеризующих реальные системы, стандартные значения также не отличаются от стандартных значений этих параметров для идеальных систем, а введение коэффициента активности изменяет только функцию смешения, зависящую только от состава системы.

Чтобы связать термодинамические параметры с активностью, необходимо воспользоваться их выражениями через химический потенциал. Так, уравнение, связывающее парциальный молярный объем компонента с его активностью, получается из соотношения (11.8), определяющего величинучерез химический потенциал:

,

и выражения для химического потенциала (11.110):

Тогда . (11.152)

Если концентрация компонента i не зависит от давления, то парциальный молярный объем компонента в реальной системе равен:

, (11.153)

где - парциальный молярный объем компонента в стандартном состоянии.

Из этого выражения следует зависимость коэффициента активности от давления при постоянных составе системы и температуре:

. (11.154)

Если за стандартное состояние принято чистое вещество, то ₁1 при N_i 1 и равен молярному объему чистого вещества. Тогда разность объемов, записанная в скобках (11.154) равна, так называемому избыточному парциальному молярному объему:

, (11.155)

где - избыточная термодинамическая функция, принадлежащая парциальному молярному объему и представляющая собой разность между термодинамической функцией реальной системы и ее значением для идеальной системы при той же температуре и составе системы:

. (11.156)

Чтобы выразить через активность компонента его парциальную молярную энтальпию , следует воспользоваться ее связью с химическим потенциалом (11.9)

и соотношением (11.110). Тогда

. (11.157)

При условии независимости концентрации компонента от температуры парциальная молярная энтальпия компонента в системе имеет выражение

, (11.158)

откуда следует зависимость коэффициента активности от температуры

, (11.159)

где - парциальная молярная энтальпия компонента в стандартном состоянии.

Как следует из соотношения (11.159), при выборе за стандартное состояние чистого вещества _i  1 при N_i  1 и равна молярной энтальпии. Тогда разность между парциальной мольной энтальпией для реального раствора и той же величиной для стандартного состояния равна избыточной парциальной молярной энтальпии:

. (11.160)