
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Лекция 12. Меднение Область применения
Электролитическое меднение получило распространение в гальваностегии и в гальванопластике. Медные гальванические покрытия применяют в основном как промежуточные компоненты многослойных систем на изделиях из стали, цинка, цинковых и алюминиевых сплавов перед нанесением никелевого, хромового и других видов покрытий для улучшения сцепления и повышения их защитной способности.
В гальваностегии медные покрытия применяют для защиты стальных изделий от цементации, увеличения электропроводности поверхностного слоя, улучшения их паяемости.
Для защиты от коррозии стали и цинковых сплавов в атмосферных условиях медные покрытия небольшой толщины (10 – 20 мкм) не пригодны, т.к. в порах покрытия разрушение основного элемента ускоряется, кроме того, медь легко окисляется на воздухе, особенно при нагревании. Под действием сернистого газа поверхность ее окрашивается в темный (от коричневого до черного) цвет. Под действием угольной кислоты или хлористых соединений, находящихся в атмосфере или жидких средах, поверхность меди покрывается основными или хлористыми солями меди. Медное покрытие без последующей обработки (оксидирования, сульфидирования) и нанесения других коррозионностойких покрытий непригодно для декоративной обработки поверхности. В ряде случаев применяют медные покрытия, которые подвергаются оксидированию – окрашиванию в различные цвета.
В гальванопластике медные отложения получили широкое применение для изготовления металлических копий с металлических и неметаллических оригиналов при изготовлении барельефов, волноводов, труб, матриц.
Сравнительная характеристика медных электролитов.
Электролиты меднения можно разделить на две основные группы: кислые (сернокислые, борфтористоводородные) и сложные комплексные электролиты, имеющие преимущественно щелочную реакцию, в которых медь присутствует в виде отрицательно или положительно заряженных комплексных ионов.
Кислые электролиты просты и устойчивы по составу, позволяют работать при высоких плотностях тока, повышенных температурах. Медь выделяется при положительных значениях потенциалов, катодная поляризация не превышает 50 – 60 мВ. Осадки меди из кислых электролитов крупнокристаллические, но достаточно плотные.
Недостатком кислых электролитов является плохая рассеивающая способность и невозможность непосредственного меднения в них стали, цинковых сплавов.
При погружении в кислый электролит меднения эти металлы контактно вытесняют медь в виде пористого, плохо сцепленного с основой осадка. Поэтому перед меднением из кислых электролитов на поверхность стальных изделий предварительно наносят плотный слой меди, толщиной ~1 – 2 мкм из цианистых растворов, или слой никеля из обычного кислого электролита. Изделия из цинка и цинкового сплава, как правило, покрывают медью только из цинкового сплава.
Из комплексных щелочных электролитов наибольшее распространение получили цианистые электролиты. В цианистом электролите используется одновалентная медь, находящаяся врастворе в виде комплексных анионов типа [Cu(CN)n](n-1)-, для восстановления которых требуется повышенная катодная поляризация. Константа нестойкости этого комплексаK=[Cu+] [CN-]n / [[Cu(CN)n](n-1)-]очень мала, значения ее колеблются от 10-24до 5·10-31в зависимости от концентрации свободного цианида. В связи с этим равновесный потенциал меди в цианистых растворах значительно ( на 1 В и больше) сдвинут в сторону электроотрицательных значений. В отсутствие высокого отрицательного значения потенциала меди в цианистых растворах контактного вытеснения ее железом не происходит.
Выход металла по току в цианистых электролитах меньше, чем в кислых растворах и, в отличие от последних, снижается с повышением тока. Это, а также высокая катодная поляризуемость, обеспечивает хорошую равномерность распределения металла по катодной поверхности.
Вследствие высокой катодной поляризации осадки меди из цианистых растворов имеют мелкозернистую структуру. Цианистые электролиты являются токсичными, неустойчивыми по составу, вследствие карбонизации свободного цианида под действием угольной кислоты.
Для замены цианистых электролитов разработаны нетоксичные растворы других комплексных солей меди (пирофосфатные, аммиакатные, щавелевокислые, роданистые, тиосульфатные, триполифосфатные и др.).
Наибольшего внимания заслуживают пирофосфатные электролиты. Они безвредны, просты и устойчивы по составу. Медь выделяется из пирофосфатных электролитов при повышенной катодной поляризации в виде плотных мелкокристаллических и относительно равномерных по толщине осадков. По рассеивающей способности они близки к цианистым.
Хорошие мелкозернистые осадки с более равномерным распределением по толщине, чем в кислых электролитах, получаются из аммиачных, этилендиаминовых и полиэтиленполиаминовых электролитов. Однако первые недостаточно устойчивы вследствие летучести аммиака, этилендиаминовые и полиэтиленполиаминовые небезвредны и относительно дороги.
Сернокислый электролит меднения.
Основными компонентами сернокислых электролитов являются сернокислая медь и серная кислота. Обычно применяемые для меднения сернокислые электролиты – это 1,2 н раствор сернокислой меди в серной кислоте. В таком растворе медь находится в виде двухвалентных ионов. В электролите в присутствии металлической меди наряду с ионами Cu2+в растворе находятся в незначительном количестве также и одновалентные ионы меди, появление которых возможно по реакцииCu + Cu2+ = 2Cu+, которая интенсивно идет при меньшем содержании серной кислоты.
Кроме того, при недостаточной кислотности
может происходить гидролиз соли
одновалентного металла с выпадением
гидрооксида или оксида меди(I)
в виде мелких взвешенных частицCu2SO4
+ H2O
Cu2O
+ H2SO4.
Присутствие в электролите избыточного
количества ионов одновалентной меди
неблагоприятно сказывается на качестве
покрытия - оно получается темным,
шероховатым. При оптимальной кислотности
и участии кислорода воздуха происходит
окисление сернокислой соли меди(I)
за счет кислорода воздуха и серной
кислоты, особенно при применении
воздушного перемешивания.
2Cu2SО4 + O2 + 2H2SO4 → 4CuSO4 + H2O (12.а)
При этом происходит уменьшение концентрации серной кислоты и обогащение раствора сернокислой медью.
Таким образом, кислота в электролите меднения необходима прежде всего для предупреждения накопления одновалентной меди и гидролиза закисной меди, отрицательно влияющей на качество осадка. Кроме того, в присутствии серной кислоты увеличивается электропроводность раствора и уменьшается активность ионов меди, что способствует повышению катодной поляризации и образованию на катоде мелкозернистых осадков. Оптимальная концентрация серной кислоты в электролите меднения составляет 1 – 1,5 г-экв/л.
Концентрацию сернокислой меди выбирают в соответствии с принятыми плотностями тока и концентрацией серной кислоты в ванне. Практически применяют растворы, содержащие 200 – 250 г/л CuSO4·5H2O.
Электродные процессы, главным образом, заключаются в разряде двухвалентных ионов на катоде и ионизации меди на аноде. Предполагается, что разряд двухвалентных ионов меди в сернокислом электролите протекает в две стадии по схеме:
Cu2+
+
→Cu+(12.б)
Cu+
+
Cu(12.в)
В области высоких перенапряжений скорость процесса контролируется стадией перехода (12.б) при низких перенапряжениях обнаружены диффузионные затруднения, которые могут быть связаны с перемещением ад-атомов к местам вхождения их в кристаллическую решетку.
При некоторых условиях электролиза наряду с выделением металлической меди катодный процесс протекает с образованием в растворе одновалентных ионов Cu+вследствие неполного восстановления двухвалентных ионов. Это вызывает снижение выхода меди на катоде, что происходит в большей степени, чем ниже плотность тока и выше температура (табл. 12.1).
Таблица 12.1
Влияние плотности тока и температуры на выход по току
(2нCuSO4 + 1нH2SO4)
Температура С |
Плотность тока ik,А/дм2 |
Катодный выход по току η % |
20 20 100 100 100 |
0,3 1,0 13 27 100 |
80 90 3 60 83 |
Наибольшее применение находят электролиты, содержащие 150 – 250 г/л CuSO4·5H2Oи 50 – 70 г/лH2SO4. Электролиз ведут приt= 80 – 40С и плотности токаik= 0,5 – 2 А/дм2. Введение в сульфатный электролит 8 – 10 мл/л этилового спирта способствует предотвращению образования ионов одновалентной меди. Плотность тока при меднении может быть повышена до 3 – 4 А/дм2, если электролит перемешивать очищенным сжатым воздухом или перемещением катодных штанг. Вследствие этих мер повышается катодная предельная плотность тока. Несмотря на высокую кислотность электролита, выделения водорода на катоде не происходит вплоть до предельного тока диффузии ионов меди. Это объясняется тем, что при данных условиях потенциалы выделения меди имеют более положительные значения, чем потенциалы выделения водорода (нормальные потенциалы окислительно-восстановительных реакций:Cu/Cu+ = +0,51 B; Cu/Cu2+ = +0,33 B; Cu+/Cu2+ - +0,15 B).
Кроме двух основных компонентов: CuSO4 и H2SO4в сернокислый электролит меднения вводят в небольшом количестве органические вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами.
Для повышения равномерности покрытий при нанесении их на детали сложной конфигурации используют электролиты с повышенной концентрацией серной кислоты. Электролиты такого типа содержат 90 – 110 г/л CuSO4∙5H2Oи 100 – 150 г/лH2SO4.