
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Щелочные аккумуляторы
Никель-железные (НЖ) и никель-кадмиевые
(НК) аккумуляторы ламельного типа.Никель-железные и никель-кадмиевые
щелочные аккумуляторы, в которых
использованы электрохимические системыFe|NaOH|NiOOHи
Cd|KOH|NiOOHпо сравнению со свинцовыми кислотными
аккумуляторами имеют более низкие
разрядные напряжения и КПД. Они дороже,
хуже работают при низких температурах,
имеют более низкие разрядные токи и
большие внутренние сопротивления,
которые увеличиваются к концу разряда.
Вместе с тем, долговечность и прочность
конструкций, простота обслуживания
ламельных щелочных аккумуляторов
являются несомненными их преимуществами,
которые и обусловили большие по сравнению
с кислотными аккумуляторами темпы роста
производства щелочных аккумуляторов.
Их используют на электрокарах, тягачах,
рудничных электровозах в качестве
тяговых, для освещения железнодорожных
вагонов, запуска дизелей тепловозов,
питания аппаратуры и т.п.
На положительных пластинахНЖ и НК аккумуляторов токообразующие реакции протекают в твердой фазе с участием ионов электролита на границе раздела фаз. Установлено, что концентрация ионовNi3+в электролите равна примерно 10-14моль/л. Так какNi(OH)2, из которого состоит активная масса положительных пластин в разряженном состоянии, слабо проводит ток (полупроводникn-типа с электропроводностью 10-9См/см), к активной массе добавляют графит или чешуйчатый никель тонкого помола, которые обволакивают частицы активной массы и обеспечивают протекание электрохимических окислительно-восстановительных процессов.
При заряде анодному процессу отвечает равновесный потенциал, который будет зависеть также от активностей NiOOHиNi(OH)2:
Ni(OH)2
→ NiOOH
+ H+
+
(5.ж)
H+
+ OH-
→ H2O (5.з)
Ni(OH)2
+ OH-
NiOOH +
H2O
+
(5.и)
Образующийся на поверхности зерен активной массы при заряде основной оксид никеля (III) -NiOOH(полупроводникp-типа с дырочной проводимостью) не искажает кристаллической решеткиNi(OH)2, проводимость активной массы быстро растет по мере ее окисления, и зарядный процесс может идти непрерывно, хотя диффузия протона из глубинных слоев твердой фазы (рис. 5.4а) протекает с небольшой скоростью.
Рис. 5.4 Образование активной массы на положительных пластинах щелочных аккумуляторов
При высоких скоростях анодного процесса
на поверхности положительной активной
массы образуются слои адсорбированного
кислорода β-NiOOHOадс,
а также может проходить побочная реакция:NiOOH + OH-
→ NiO2
+ H2O
+
.
Кроме того, на положительном электроде
при заряде идет побочный процесс
выделения кислорода: 4OH-→ 2H2O+O2+ 4,
который ускоряется к концу заряда и
приводит к снижению (~ на 20%) коэффициента
использования тока.
После отключения НЖ и НК аккумуляторов от зарядных устройств потенциалы положительных электродов, а следовательно, и напряжение разомкнутой цепи (Uрц) уменьшаются соответственно отUрц= 1,45 – 1,7 В до 1,37 – 1,41 В (НЖ) и 1,3 – 1,34 В для НК аккумуляторов. Это происходит за счет распада высших оксидов никеля и снижения активного кислорода в электроде при реакциях окисления воды, а также благодаря выравниванию активностейNiOOHиNi(OH)2при диффузии в твердой фазе.
Вследствие этих реакций происходит саморазряд положительных пластин, который может достигать ~15% в месяц и увеличивается примерно втрое при повышении температуры от 20 до 45°С.
При высоких скоростях разряда (катодный процесс, рис. 5.4б) при малой площади соприкосновения плохо проводящих частиц Ni(OH)2с токоподводами (частицами графита) может произойти потеря контакта, т.е. часть глубинных слоев активной массы в ламельных электродах не будет принимать участия в токообразующем процессе.
Поэтому при эксплуатации ламельных НЖ и НК аккумуляторов приняты двухступенчатые шестичасовые режимы заряда.
Частные зарядно-разрядные кривые для положительных пластин приведены схематически на рис. 5.5.
Рис. 5.5 Зарядно-разрядные кривые для положительных пластин щелочных аккумуляторов
Вредными примесями к положительной активной массе являются Mg,Al,Fe(OH)3. При снижении примесей в графите с 1% до 0,15% емкость аккумуляторов увеличивается на 25-30%. Накопление кислорода на электроде улучшают добавкиBa(OH)2,CoSO4(3%CoкNi) иLiOH, которые применяют в количествах не более 20 г/л в составных электролитах с растворомКОНплотностью 1,21 г/см3, и используют в аккумуляторах, работающих при повышенных (до 45°С) температурах. Действие ионов бария (~2% к массе никеля), адсорбирующихся на положительном электроде, заключается в диспергировании активной массы, что улучшает накопление на ней активного кислорода при заряде и более полное его использование при заряде.
На отрицательных пластинахНЖ и НК
аккумуляторов механизмы токообразующих
процессов идентичны. Реакции идут через
промежуточные стадии образования ионов
гипоферрита (илиионов), например:
Fe + 3OH-
→ HFeO2-
+ H2O
+ 2 (5.к)
+ H2O
→ Fe(OH)2
+ OH- (5.л)
Fe + 2OH-
= Fe(OH)2
+ 2. (5.м)
Продукты реакции остаются на электродах, а не переходят в раствор.
Поляризация железного электрода вызвана замедленностью диффузии гидроксид-ионов (замедляется образование комплексного иона) и растет при понижении температуры и повышении плотности тока разряда. С понижением температуры на 1°С емкость НЖ аккумуляторов снижается на 2%.
И железные, и кадмиевые электроды склонны к пассивации вследствие экранирующего действия гидроксидных слоев и адсорбции на их поверхности кислорода. При этом для пассивации железного электрода достаточно адсорбции мономолекулярного слоя О2, для кадмиевого – нескольких таких слоев. Депассиваторами железного электрода служат сульфид-ионы. Вредными являются примесиMn, Al, Ca, Ni, Tl. Саморазряд железного электрода протекает по реакциям:
Fe+ 2H2O→Fe(OH)2+H2и
2Fe+ 2H2O+O2→ 2Fe(OH)2
и может составлять в зависимости от чистоты металла 40 – 100% в месяц. Для его снижения используют добавки серебра. Хранят НЖ аккумуляторы в разряженном состоянии.
Суммарные токообразующие реакции могут быть записаны уравнениями: для НЖ аккумуляторов:
2NiOOH + Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2,Uрц = 1,48 В,(5.н)
для НК аккумуляторов:
2NiOOH + Cd + 2H2O = Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2, Uрц= 1,44 В (5.о)
После разряда до 1ВUрцобоих аккумуляторов приближается к 1,27 В. Разрядно-зарядные характеристики для НЖ и НК аккумуляторов открытого типа, получаемые суммированием соответствующих частных кривых имеют вид, представленный на рис. 5.6.
Рис. 5.6 Суммарные зарядно-разрядные кривые для никель - железных (НЖ) (а) и никель - кадмиевых (НК) (б) щелочных аккумуляторов
Уход за НЖ и НК аккумуляторами ламельного типа заключается в сохранении чистоты контактов и электролита, который следует менять ежегодно, в своевременной доливке в аккумуляторы дистиллированной воды, устранении замеченных неисправностей (снижение емкости из-за карбонизации электролита; образование “ползучих солей”; вспенивание электролита; нагревание контактов; вспучивание стенок корпуса аккумулятора).