
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Окислительно-восстановительные реакции.
Рассмотрим уравнения следующих реакций:
FeCl2+ 2NaOH= Fe(OH)2+ 2NaCl(1.а)
HCl + NaOH = H2O + NaCl (1.б)
Fe + 2HCl
= FeCl2
+ H2 (1.в)
Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu (1.г)
Реакции (1.в), (1.г) отличаются от двух других тем, что в них происходит изменение степени окисления компонентов. Такие реакции называются окислительно-восстановительными.
Одним из наиболее фундаментальных законов природы является закон сохранения энергии. Его проявление в окислительно-восстановительных реакциях заключается в том, что в них помимо закона сохранения массы, наблюдающегося в любых химических реакциях, должен соблюдаться закон сохранения заряда. Закон сохранения заряда в окислительно-восстановительных реакциях проявляется в изменениях степеней окисления элементов, участвующих в ней.
Любое повышение степени окисления называется окислением, а любое понижение степени окисления -восстановлением. (Окисление -oxidation(англ.), восстановление –reduction(англ.), окислительно-восстановительные реакции –redoxreactions.)
В окислительно-восстановительных реакциях происходит перенос заряда, а единичным зарядом является электрон, т.е. имеет место перенос электрона. Из закона сохранения заряда следует, что суммарная величина заряда реакции равна нулю.
Fe
Fe2+
+ 2
(1.д)
Cu2+
+ 2
Cu (1.е)
Fe +Cu2+Fe2++Cu(1.ж)
|
Перенос электрона в ходе redoxреакции |
Изменение степени окисления
|
Окисление Восстановление Восстановитель Окислитель |
Потеря электронов Захват электронов Донор электронов Акцептор электронов |
Увеличение степени окисления Уменьшение степени окисления Увеличение степени окисления Уменьшение степени окисления |
Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
(Применение закона сохранения заряда к окислительно-восстановительным реакциям)
В молекуле, как бы сложна она ни была, сумма степеней окисления атомов, связанных между собой, равна нулю, т.e. молекула всегда электронейтральна.
Если молекула состоит из одинаковых атомов (H2; O2; S6; P2), то степень окисления каждого из них равна нулю.
Степень окисления водорода во всех соединениях, кроме гидридов, равна плюс единице, в гидридах она равна минус единице.
Степень окисления кислорода равна минус двум
Это можно показать на конкретных примерах:
H+1Cl+5O3-6 K+1Cl+7O4-8 Na+1Cl-1 K3+3P+ 5O4-8
Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
Метод электронного баланса
Для расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях по методу электронного баланса необходимо:
найти окислитель и восстановитель и записать реакции присоединения и отдачи электронов;
произвести баланс перенесенных зарядов;
произвести уравнивание в соответствии с балансом заряда;
проверить баланс по водороду;
проверить соблюдения баланса по кислороду.
Например, запишем уравнение реакции получения хлора окислением соляной кислоты перманганатом калия:
+
→
+
+KCl
+ H2O
Вэтой реакции хлорид-ион окисляясь,
отдает один электрон, а Mn+7,
восстанавливаясь, принимает пять
электронов. Составляем электронные
уравнения:
-
=
5
+
=
2
Полученные коэффициенты подставляем в схему реакции:
HCl + 2KMnO4 → 2MnCl2+5Cl2 + KCl + H2O,
Далее подбираем коэффициенты для кислотных остатков и водорода
16HCl + 2KMnO4 = 2MnCl2+5Cl2 + 2KCl + 8H2O.
Правильность расстановки коэффициентов проверяем по балансу кислорода.
Метод полуреакций (электронно-ионного баланса)
Метод полуреакций удобен при расстановке коэффициентов в ионных окислительно-восстановительных уравнениях. Принципы расстановки сходны с вышеприведенным методом, однако вместо элементов в уравнениях электронного баланса используются ионы. Например, рассмотрим реакцию взаимодействия сульфит- и перманганат-ионов в кислой среде:
Восстановителем является сульфит-ион (он отдает электроны). Запишем уравнение его окисления (полуреакцию), дополняя недостающий кислород (слева) водой и водород (справа) ионами водорода:
Перманганат-ион служит в этой реакции окислителем (он принимает электроны). Запишем полуреакцию и для него, используя тот же метод дополнения водой и ионами водорода:
Теперь суммируя полученные полуреакции с учетом равенства отданных и принятых электронов, получаем сокращенное ионное уравнение данной реакции:
5
2
Дополняя левую и правую части уравнения одинаковыми количествами одноименных ионов можно легко перейти к молекулярному уравнению:
Как видно из рассмотренного выше в окислительно-восстановительных реакциях наблюдается перенос электронов (присоединение в процессе восстановления и отдача при окислении). В связи с этим они играют определяющую роль в электрохимических процессах. Попытаемся доказать, что в окислительно-всстановительных реакциях подобных тем, которые мы рассмотрели выше, действительно наблюдается перенос электронов. Для этого проведем эксперимент, схема которого представлена на рисунке 1.1.