
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
В первых конструкциях промышленных электролизеров неподвижный электролит разделялся пористой диафрагмой на катодное и анодное пространство. Такая электрохимическая система не дает возможности осуществить производства хлора, каустической соды со стабильными выходами по току, т.к. в этом случае невозможно предотвратить диффузию и электроперенос гидроксильных ионов, накапливающихся в катодном пространстве, в анодное, что приводит к падению выхода по току.
Предотвращение этих потерь может быть обеспечено при электролизе с пористой диафрагмой и твердым катодом при осуществлении принципа противотока, т.е. непрерывной подачи электролита в анодное пространство и фильтрации его через диафрагму в катодное пространство навстречу гидроксид-ионам (рис. 8.1а).
При этом направление движения электролита в порах диафрагмы будет противоположным направлению движения ионов ОН-, скорость подачи электролита в электролизер (скорость противотока) равна или больше скорости электролитического переноса и диффузии ионов гидроксила из катодного пространства
Рис.8.1 Схемы производства хлора, щелочи и водорода: а – электролиз с твердым анодом и фильтрующей диафрагмой (1); б – электролиз ртутным катодом; в – электролиз с ионообменной мембраной (2).
Условия электролиза. Аноды для хлорных электролизеров должны обладать высокой химической стойкостью. Этому требованию удовлетворяют магнетит, диоксид марганца, уголь, графит, платина.
В производстве хлора используются аноды из графита или окисно-рутениево-титановые аноды (ОРТА). До 70 -годовXXвека графит служил основным материалом для изготовления анодов. Недостатком таких анодов является их значительный износ, составляющий 3,5 – 6,0 кг/т хлора, приводящий к возрастанию напряжения на электролизе из-за увеличения межэлектродного расстояния. Диоксид углерода, образующийся вследствие химического износа, загрязняет хлор. Срок службы графитовых анодов не превышает 12 – 14 мес.
В последние годы графитовые аноды вытесняются ОРТА– титановыми анодами, покрытыми слоем оксидов рутения и титана толщиной в несколько микрон. Износ таких анодов составляет 0,1 г/т хлора, что обеспечивает эксплуатацию в течение 4 – 6 лет.
В настоящее время практически все новые электрохимические производства хлора и щелочи по методу электролизера с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой оснащены электролизерами с малоизнашивающимися металлическими анодами. Катоды для них изготавливают из малоуглеродистой стали.
Плотность тока зависит от природы материала анода, применяемого в хлорном производстве. При использовании графитовых анодов максимальная плотность тока составляет 1,0 – 1,5 кА/м2. ПрименениеОРТАпозволяет повысить плотность тока до 2,5 – 3,0 кА/м2без увеличения напряжения и расхода электроэнергии, т.е. интенсифицировать процесс в 2 раза.
Основным сырьем для производства хлора и каустической соды служит поваренная соль, в небольших масштабах используется также хлорид калия.
Состав раствора характеризуется начальной концентрацией исходного хлорида, рНанолита, концентрацией щелочи и хлорида в электролите. Зависимость выхода по току от концентрации едкого натра в электролитической щелочи представлена на рис. 8.2.
Величина рНприанодного слоя рассола определяет соотношение между выходами по току хлора и кислорода. Выход кислорода по току дляОРТА, представляющего практический интерес в качестве анода в производстве хлора, повышается прирН> 3,5. При понижении рН уменьшается износ графитовых анодов и падает растворимость хлора в анолите.
Примеси некоторых металлов, которые присутствуют в исходном электролите, влияют на процесс электролиза с фильтрующей диаграммой. В порах диафрагмы происходит взаимодействие растворимых солей кальция и магния со щелочью и карбонатами с образованием нерастворимых осадков.
Для очистки рассола от примесей кальция и магния при электролизе с диафрагмой применяют содово-каустический метод, основанный на образовании малорастворимых осадков СаСО3иМg(ОН)2.
Рис. 8.2. Зависимость выхода хлора по току от концентрации хлорида натрия в исходном рассоле.
В промышленных электролизерах разделение электродных пространств осуществляется с помощью фильтрующей диафрагмы. Диафрагма изготавливается из асбестового волокна, которое осаждается из пульпы, содержащей асбест хлорид натрия, и едкий натр, на катодную сетку.
В последнее время в производстве хлора широко применяют модифицированные полимерным веществом асбестовые осажденные диафрагмы, имеющие более длительный срок службы.
Технологическая схема. Технологическая схема получения хлора, каустической соды и водорода состоит из отделений растворения соли и очистки рассола, выпарки электролитического щелока, сушки хлора и водорода (рис. 8.3).
Рис. 8.3. Технологическая схема получения хлора методом электролиза с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой: 1 – склад-растворитель неочищенного рассола; 2 – подогреватель неочищенного рассола; 3 – осветлитель; 4 – колонна карбонизации обратного рассола; 5 – сборник осветленного рассола; 6 – фильтры; 7 – нейтрализатор; 8 – Индикатор рН; 9 – промежуточная емкость; 10 – серия электролизеров; 11 – колонна промывки и охлаждения хлора; 12 – осушители; 13 – трехкорпусная выпарная установка; 14 – выпарной аппарат с принудительной циркуляцией.
Соль растворяют в горячей воде и подают в нагреватель 2, где температура неочищенного рассола повышается до 50°С. Далее рассол поступает в аппарат непрерывной очистки – осветлитель 3.
Осветленный рассол собирается в баке 5, откуда подается на фильтры 6, где освобождается от механических примесей. Далее рассол поступает на нейтрализацию соляной кислотой в бак 7.
Рассол из напорного бака 9 подается в электролизер 10. Хлор, отводимый из электролизера при повышенной температуре, насыщен парами воды, и поступает на сушку, состоящую из двух стадий – охлаждение водой в колонне 11 и обработка серной кислотой в башне 12. После этого хлор поступает потребителю, либо на сжижение.