
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
Электрохимические реакции – это гетерогенные химические реакции, протекающие на границе раздела различных фаз, сопровождающиеся переносом зарядов через эту границу.
Все электрохимические реакции при своей записи должны содержать в левой или правой части электроны, потому что происходит их перенос при протекании реакции.
Первое, что необходимо знать - это скорость реакции:
Vm = d∆m/dt, (2.1)
где Vm - количество вещества, перешедшее через границу в единицу времени.
Обозначим через Nчисло ионов, перешедших в раствор, а черезQ- полный заряд иона, получающегося в результате реакции
Ме
Ме +n+n
, (2.а)
где
- элементарный заряд, заряд электрона.
Тогда
N = Q/ne. (2.2)
Учитывая, что масса иона аравна атомной массеМ, деленной на число АвогадроNa, получим:
∆m = aN
=MQ/Na
n (2.3)
Произведение Na– это произведение двух фундаментальных
постоянных (числа Авогадро и заряда
электрона). Это произведение носит
название константы ФарадеяF= 96500 Кл/моль = 26,8 А·час/моль.
Тогда:
∆m =
Q
=
It, (2.4)
где I - ток,t - время,Q- количество электричества. Уравнение (2.4) представляет собой т.н. объединенный закон Фарадея.
Масса вещества, перешедшая в раствор (или выделившаяся на катоде) пропорциональна заряду, прошедшему через систему:
∆m = CQ(2.5)
C
=
(2.6)
Величина Сносит название электрохимического эквивалента (размерность г/Кл; г/А час).
Закон Фарадея является простым следствием атомарной природы вещества. Величие этого закона природы в том, что благодаря ему осуществляется связь между микромиром (заряд иона, единичный заряд) и макромиром (вес осадка на электроде, количество прореагировавшего вещества).
Отношение
носит название химического эквивалента.
Скорость электрохимической обработки
Из сотношения (2.4) можно определитьскорость электрохимической обработки:
Vm
= Δm/t
=
, (2.7)
где Vm – массовая скорость обработки (размерность г/мин, мг/с и др.)
Объемную скорость обработки можно получить из (2.7) учитывая плотность металла:
, (2.8)
где
Vv
– объемная скорость обработки
(размерность см3/мин, мм3/мин),- плотность металла (г/см3).
Линейную скорость обработкиVi
можно получить если известна плотность
токаi
, (2.9)
- плотность тока (А/м2; А/см2;
А/дм2) (S– площадь
обрабатываемой поверхности). РазмерностьVi
– см/с; мм/мин и.т.д.
Очевидно, что скорость электрохимической обработки прямо пропорциональна току или плотности тока. Использовать формулы (2.4) – (2.9) для расчёта скоростей электрохимической обработки возможно только в том случае, когда на электроде протекает только одна электрохимическая реакция. В том случае, когда это условие не соблюдается, вводится понятие выхода по току.
Выход по току (обозначим его ε) представляет собой долю заряда, пошедшую на данную электрохимическую реакцию. Измеряется в процентах или в долях единицы.
ε = ∆mэкс /∆mтеор ·100%, (2.10)
где ∆mэксполученное на практике количество прореагировавшего вещества (окисленного или восстановленного),∆mтеор– количество прореагировавшего вещества, рассчитанное по закону Фарадея.
Значение ε (ВТ) может быть как выше 100%, так и ниже. Последнее наблюдается тогда, когда на электроде протекает несколько электрохимических реакций и на исследуемую расходуется только часть заряда.
Выход по току выше 100% наблюдается, когда:
рассчитанная по закону Фарадея величина получена при большем значении n(числа перенесённых электронов), чем при протекании реакции;
наряду с электрохимической реакцией на поверхности электрода протекает химическая реакция, не требующая потребления тока;
при анодном растворении материал частично удаляется механическим путём (дезинтеграция – механическое разрушение металла).
Вместо выхода по току иногда используется понятие эффективной валентности nэф.
(2.11)
nэф - это такое значение, которое будучи подставленным в закон Фарадея приводит к его выполнению. При ε (ВТ) <<1n может достичь очень высоких значений, что означает, что только часть заряда тратится на исследуемую электрохимическую реакцию.