
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Лекция 6 Электропроводность электролитов
Неравновесные явления в растворах электролитов. Диффузия и миграция. Электропроводность электролитов и её экспериментальное определение. Удельная и эквивалентная электропроводность. Особые случаи электропроводности растворов электролитов.
На предыдущих лекциях были рассмотрены особенности описания ионных равновесий в растворах и эффекты, сопровождающие наличие этих равновесий. Рассмотренные ранее ион – дипольное и ион – ионное взаимодействия также относились к равновесным условиям, т.е. к таким условиям, при которых состояние системы, и в частности, концентраций компонентов, не изменяется во времени в каждой точке объёма электролита. Однако мы также отмечали, что такое равновесие является динамическим, т.е. частицы раствора (ионы и диполи растворителя) всё время совершают хаотические движения. Но в среднем эти перемещения скомпенсированы так, что направленного макроскопического перемещения ионов и диполей не происходит.
Если в растворе электролита наблюдаются ионные равновесия, то они тоже носят динамический характер.
Рассмотрим реакцию:
AB
A- +
B+ (6.a)
Это вовсе не означает, что в состоянии равновесия реакция не идёт. Просто скорость этой реакции в прямом направлении (диссоциация) равна скорости реакции в обратном направлении (рекомбинация) так, что средняя концентрация ионов и недиссоциированных молекул не изменяется во времени. Это основное условие равновесия. Вывести систему из состояния равновесия можно тремя путями:
изменением концентрации (точнее активности) растворённого вещества в одной части раствора по отношению к другой без изменения состава раствора;
приложением электрического поля, которое вызывает направленное перемещение частиц;
изменением состава раствора по отношению к равновесной концентрации для данной системы веществ.
В случае (1) возникает поток диффузии (как ионов, так и незаряженных частиц). В случае (2) возникает миграция ионов т.е., движение заряженных частиц, а вследствие этого и диффузия. В случае (3) происходит химическая реакция до тех пор, пока не установится новое равновесие.
Уравнение диффузии имеет вид:
,(6.1)
Di - коэффициент диффузии иона или незаряженной частицы. Это величина постоянная, зависящая только от температуры, а также (в общем случае) от ионной силы раствора. По-другому этот закон можно записать в следующем виде.
(6.1.а)
Уравнение (6.1) носит название первого закона Фика. Знак минус показывает, что частицы перемещаются в направлении, противоположном увеличению концентрации.
Известно соотношение Нернста - Эйнштейна
, (6.2)
где V- кинематическая вязкость раствора, аI- ионная сила раствора. В разбавленных растворах вторым членом в соотношении (6.2) можно пренебречь. ЗначенияDiиVобычно приводятся в справочной литературе.
Величина потока миграции определяется градиентом электрического потенциала.
(6.3)
Величина Uiносит название абсолютной скорости движения иона или электрической подвижности, поскольку она определяет скорость движения иона при единичной напряжённости электрического поля в 1B/м.
(6.4)
где Vi – скорость перемещения в метрах/секунду.
Знак минус в уравнении (6.3)связан с тем, что направление движения катионов(Zi> 0) совпадает с направлением поля, а
(6.5)
Общий поток ионов представляет собой сумму потоков диффузии и миграции
, (6.6)
а общей движущей силой является градиент электрохимического потенциала.
, (6.7)
i- химический потенциал.
Можно записать что:
(6.8)
Скорость миграции, определяемая величиной электрического потенциала, обусловливает величину электропроводности или электропроводимости электролита, т.е. величину сопротивления электролита протекающему электрическому току (или переносу зарядов).