
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
Благородные металлы давно являются мировым эквивалентом стоимости вследствие малого содержания в земной коре и трудной добычи, а также высокой стойкости против коррозионного разрушения. За последнее время эти металлы приобретают все большее значение и в технике.
Благородные металлы встречаются в виде самородков (особенно золото и платина) и в разнообразных минералах. Наиболее распространенным минералом серебра является аргентит Ag2S, сопровождающий руды свинца, цинка и меди.
Благородные металлы добывают как из побочных продуктов при извлечении других металлов, так и из собственных самородных и рудных месторождений. Основное количество золота извлекают из самородных россыпей. Главным источником серебра и платиновых металлов, наоборот, являются побочные продукты металлургии меди, никеля, свинца и др. Добыча благородных металлов из россыпей и руд – большая и сложная область гидрометаллургии.
Основным назначением электролиза в металлургии благородных металлов является их рафинирование от загрязнений другими металлами, оставшимися от огневого рафинирования, и отделение друг от друга.
Серебро.По своим электрохимическим свойствам серебро относится к группе металлов с очень низким перенапряжением разряда и ионизации металла. В связи с этим трудно получить плотные катодные осадки серебра из его простых солей: оно выделяется в виде дендритов, губки, игл, но с высоким выходом по току. Из-за малого перенапряжения при не слишком высоких плотностях тока реакции растворения и разряда серебра протекают при потенциалах, близких к равновесному. Возможные примеси – золото, платиноиды, медь, сурьма, висмут, олово, селен и незначительные количества цинка, кадмия, никеля, железа – ведут себя в соответствии с их потенциалами и химическими свойствами. Контролирующей примесью является медь, допустимое содержание которой составляет 30 – 40 г/л. При превышении этого количества часть электролита отбирают и заменяют свежим: серебро из отработанного раствора извлекают методом цементации медью.
Технология рафинирования серебра заключается в следующем: из рафинируемого сплава изготовляют аноды, которые направляют для извлечения содержащегося в нем золота или серебра. Для получения серебра применяют сплавы, содержащие не менее 65% серебра (650 проба). Электролитом служит раствор нитрата серебра концентрацией 25 – 40 г/л, к которому для повышения электропроводимости добавляют до 10 г/л HNO3. При большем содержании кислоты на катоде усиливается реакция восстановленияNO3- доNO2-, что снижает катодный выход серебра по току и способствует загрязнению воздуха оксидами азота. Низкое допустимое содержание свободной кислоты является причиной сравнительно высокого напряжения на ванне (1,5 – 2 В).
Выбор плотности тока определяется не
катодным, а анодным процессом, так как
серебро выделяется на катоде при всех
условиях в виде неплотного рыхлого
осадка. Анодное растворение, наоборот,
зависит от плотности тока на аноде. При
наличии в рафинируемом серебре платиноидов
повышенная анодная плотность тока может
вызвать их растворение (
= +0,799 В и
= +0,987 В) и осаждение на катоде при
потенциалах ниже потенциалов осаждения
серебра. При этом платиновые металлы
теряются, а чистота катодного серебра
снижается. Анодная плотность тока
колеблется в пределах 80 – 100 А/м2((0,8 – 1)10-2А/см2).
Анодный шлам от рафинирования металла содержит кроме 30 – 70% серебра значительные количества золота и иногда платиноиды. Серебро отделяют растворением его в азотной кислоте, а остаток сплавляют, отливают и в виде анодов направляют на рафинирование золота.
В некоторых случаях производится рафинирование вторичного серебра (дельное серебро), представляющего собой двойные сплавы серебра с медью или же тройные сплавы с золотом и медью.
Рафинирование серебра обычно ведут в ваннах из керамики или другого инертного материала (пластмасса, эбонит) емкостью до 0,5 м3. Выход по току при рафинировании серебра достигает 95 – 97%, расход энергии 300 – 400 кВт·ч/т серебра, чистота катодного серебра 99,95%.
Золото.В отличие от серебра золото
образует стойкие одно- и трехвалентные
соединения, причем последние более
устойчивы. Значения стандартных
потенциалов близки:=
+1,50 В,
=
+1,58 В, поэтому при электрохимическом
растворении и осаждении золота из
простых растворов происходит образование
и восстановление обоих видов ионов.
Преобладание участия того или иного
иона в анодном и катодном процессах
будет зависеть от состава раствора,
растворимости солей и параметров
электролиза.
Важным свойством золота для процессов электролиза является склонность его к пассивированию и комплексообразованию. Из всех возможных соединений золота лучшей растворимостью обладает AuCl3, который и применяется для рафинирования золота.
При взаимодействии AuCl3с водой образуется комплексH2[AuCl3O].Ион[AuCl3O]-и принимает участие в анодном процессе:
H2[AuCl3O]
→ AuCl3
+ 2H+
+ 0,5O2
+ 2
Накопление AuCl3у анода приводит к его пассивированию, которое уменьшают введениемHCl:
AuCl3 + HCl → H[AuCl4] H2[AuCl3O] + HCl → H[AuCl4] + H2O
В рафинируемом золоте, каким бы путем его ни получали, содержится серебро (иногда до 20%), платиноиды (до 50%), медь, свинец и др. Потенциалы металлов анода в водном кислом растворе хлорида следующие:
0, В 0, В
AuCl4-/Au +0,90 /Pd +0,62
AuCl2-/Au +1,04 Ag+/Ag +0,799
/Pt +0,79 Cu2+/Cu +0,347
Из приведенных данных следует, что все примеси в аноде должны растворяться легче, чем золото, поэтому они будут накапливаться в электролите и осаждаться на катоде вместе с золотом по достижении критических концентраций: для платины – 50 – 60 г/л, для палладия – 15 г/л и для меди – 150 г/л.
В процессе рафинирования золота, содержащего серебро, характерно поведение последнего. В хлоридном растворе серебро образует нерастворимый хлорид, который частично переходит в шлам, а частично оседает на аноде, пассивируя его. Для устранения пассивирования золотого анода, содержащего серебро, применяют наложение переменного тока на постоянный. Благодаря этому на золоте чередуются анодная и кратковременная катодная поляризации. В период катодной поляризации серебро из пленки AgClчастично восстанавливается до металла. Часть пленки срывается вследствие изменения знака заряда электрода и поверхностного натяжения. В связи с этим анод активируется и его растворение протекает нормально.
Из приведенных выше значений потенциалов следует, что растворение золотого анода протекает с образованием ионов обеих валентностей, поэтому анодный выход золота по току, рассчитанный только с учетом Au2+, равен 125 – 140 %.
Одновременно и на катоде происходит разряд ионов обеих валентностей. Выход золота по току на катоде из расчета на Au3+ниже (до 115%). Таким образом, скорость образованияAuCl2-количественно больше скорости его разряда и одновалентное золото накапливается в электролите. Это способствует протеканию реакции, характерной для положительных металлов (Cu,Au)
3Au+
2Au+Au3+
в результате, которой выпадает металлическое порошкообразное золото, теряемое со шламом.
Электролитическое рафинирование золота постоянным током производится в растворах, содержащих 30 – 40 г/л Au3+и 30 – 40 г/л свободной соляной кислоты, если содержание серебра менее 4%. При более высоком содержании серебра концентрацию ионов золота в электролите принимают равной 60 – 70 г/лAu3+и 60 – 70 г/лНClи на постоянный ток накладывают переменный. Рафинирование происходит при 60 – 70С и высоких плотностях тока: для постоянного тока 500 – 1500 А/дм2(5 – 15 А/см2), а при наложении переменного тока – 1000 – 3000 А/дм2(10 – 30 А/см2). В этих условиях получают плотный катодный осадок, поэтому катоды изготовляют из жести чистого золота. Чистота золота при рафинировании достигает не менее 99,99%Au.
Объем электролизеров не более 20 – 30 л. Их изготовляют из фарфора с наружным термостатирующим сосудом для нагревания.