
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Особые случаи электропроводности электролитов.
Ионы водорода (гидроксония) и гидроксила обладают аномально высокой подвижностью. Из сравнения данных таблиц 6.1 и 6.2 видно, что их подвижность приблизительно на порядок выше, чем у остальных ионов.
Таблица 6.2
Подвижности ионов водорода и гидроксила.
Ион |
| ||||
0С |
18С |
25С |
45С |
100С | |
H+ OH- |
225 105 |
315 171 |
350 198 |
441 - |
630 450 |
Причина заключается в структуре молекул воды, их упорядоченном расположении и наличии большого числа водородных связей.
Рис. 6.5 Структура молекулы воды.
Ион водорода H+ окружён гидратной оболочкой из молекул воды. Чаще всего этот ассоциат имеет составH9O4+. Механизм электропроводности можно проиллюстрировать следующим уравнением:
(6.б)
Вначале молекула разворачивается, а затем происходит туннельный переход, то есть по существу осуществляется только перенос заряда по эстафетному механизму. Этим и обусловлена высокая подвижность иона водорода.
Очень часто зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации отличается от приведенной на рис. 6.1 и имеет гораздо более сложный характер (рис. 6.6).
Рис. 6.6 Аномальная зависимость эквивалентной электропроводности от разбавления.
В этом случае при определённых концентрациях возможно образование ассоциатов, которые распадаются при разбавлении. Поэтому электропроводность необходимо всегда определять экспериментально.
Причиной образования ассоциатов и их распада являются взаимодействия растворителя и растворенного вещества, а также образование и разрыв водородных связй.
Вопросы и задачи
Пример1
Удельная электропроводность 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты C2H5COOH равна 4,7910-2См/м. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты иpHраствора, если предельные подвижностиH+иC2H5COO-равны 349,8 Смсм2/моль и 37,2 Смсм2/моль соответственно.
Решение.
0= 349,8 + 37,2 = Смсм2/ моль
= / С1000 = 4,7910-2См/см / 0,135 моль/л1000 = 3,55 Смсм2/моль
= /0= 3,55 / 387,0 = 0,009
=1,1510-5(моль/л)
[H+] =C= 1,2410-3(моль/л)
pH= -lg[H+] = 2,91
Ответ:= 3,55 Смсм2/моль;= 0,009;K= 1,1510-5(моль/л);pH= 2,91.
Пример2
Удельная электропроводность 5% раствора
Mg(NO3)2при 18С равна 4,38
См/м, а его плотность – 1,038 г/см3.
Рассчитать эквивалентную электропроводность
раствора и кажущуюся степень диссоциации
соли в растворе. Подвижность ионовMg2+
ипри 18С равны
соответственно 44,6 и 62,6 Смсм2/г-экв.
Решение.
=
0,35моль/л = 0,7г-экв/л
=6,2510-3(Смсм2
/ г-экв)
0= 44,6 + 62,6 = 107,2 (Смсм2 / г-экв)
= /0= 62,5 / 107,2 = 0,583
Ответ:= 6,2510-3Смсм2 / г-экв;= 0,583
Рассчитать удельную электропроводность дистиллированной воды при 25С.
Эквивалентные электропроводности бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO3иAgNO3при 25С равны соответственно 149,9; 145,0 и 133,4 Смм2/ моль. Какова эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленного раствораAgClпри той же температуре.
Удельная электропроводность 4% водного раствора H2SO4при 18Cравна 0,168 См/см плотность раствора – 1,026 г/см3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора.
Удельная электропроводность насыщенного раствора AgClв воде при 25С равна 2,2810-4См/м, а удельная электропроводность воды 1,1610-4См/м. Рассчитать растворимостьAgClв воде при 25С в моль/л.
Эквивалентная электропроводность водного раствора сильного электролита при25С равна 109,9 Смсм2/ моль при концентрации 6,210-3моль/л и 106,1 Смсм2/ моль при концентрации1,510-2моль/л. Какова эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении.
Лекция 7. Методы расчета равновесных потенциалов. Относительная шкала электродных потенциалов
Потенциал ионно - металлического электрода. Относительная шкала электродных потенциалов. Равновесный потенциал окислительно-восстановительных систем. Мембранный потенциал и стеклянный электрод. Методы измерения pH растворов. Ион - селективные электроды.
На предыдущих лекциях был рассмотрен вопрос о равновесном потенциале, т.е. таком потенциале, при котором электрод находится в равновесии с ионами того металла, из которого он состоит.
При равновесном потенциале одновременно осуществляются два условия:
На фазовой границе отсутствуют электрохимические или химические превращения, т.е. отсутствует ток во внешней цепи.
Потенциал самопроизвольно приходит к одной и той же величине как от более высоких, так и от более низких его значений.
Это динамическое равновесие, при котором скорость прямой реакции (например, растворение металла) равна скорости обратной реакции (осаждение его из раствора).
Me
Men+
+ne (7.а)
Такому состоянию соответствует определённая величина потенциала на границе электрод - раствор. Такой потенциал называется равновесным, поскольку он соответствует состоянию равновесия.
Рассмотрим общую реакцию ячейки, частным случаем которой является реакция (7.а):
(7.б)
В.Нернстом было показано, что равновесный потенциал для реакции (7.б) может быть рассчитан из следующего уравнения:
, (7.1)
где R–универсальная
газовая постоянная;F-константа Фарадея;n-число электронов, перенесённых в
электрохимической реакцииT–абсолютная температура;-
носит название стандартного электродного
потенциала.
Из уравнения (7.1) следует, что стандартный электродный потенциал – это такой потенциал, который достигается при условии, что:
Величина
является
постоянной величиной при постоянной
температуре. Она равна 59mBпри 25C.
Абсолютный скачок потенциала на границе
раствора определить нельзя, поэтому
для измерения равновесных потенциалов
используют относительные измерения, а
в качестве стандартного используется
водородный электрод. Его описание будет
дано ниже. Стандартный потенциал
водородного электрода
принят за “0”. Все остальные стандартные
потенциалы сведены в таблицы.
Классификацию электродов можно проводить по окислительно-восстановительной природе веществ, участвующих в электродном процессе.