
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Пирофосфатные электролиты
Для замены токсичных цианидных электролитов предложен ряд других, в числе которых дифосфатные, этилендиамидные, полиэтиленполиаминовые, аммиакатные и др.
Первый из них в настоящее время можно считать наиболее перспективным для производства. Затруднения при его применении связаны с двумя обстоятельствами: дефицитностью основного компонента – дифосфата калия и необходимостью особенно тщательного выполнения операций технологического процесса, предотвращения загрязнения электролита.
При смешивании растворов сульфатов меди и дифосфата калия образуется дифосфат меди Cu2P2O7, который растворяясь в избыткеK4P2O7дает комплексное соединениеK2[Cu(P2O7)],или при большей концентрации растворяющего компонентаK6[Cu(P2O7)2].
В зависимости от рНи концентрации
свободных ионовв растворе могут существовать в различных
соотношениях ионы меди [CuP2O7]2-и [Cu(P2O7)2]6-,
константы нестойкости которых,
соответственно, равны 2·10-9и
2·10-13.
В щелочном растворе при рН > 8 и
достаточном избытке свободных ионов
медь находится преимущественно в виде
шестизарядных комплексных ионов
[Сu(P2O7)2]6-,
которые образуются в результате
диссоциации:
K6[Cu(P2O7)2]
6K+
+ [Cu(P2O7)2]6- (12.д)
При уменьшении рНвозрастает относительная концентрация ионов [CuP2O7]2-вследствие взаимодействия [Cu(P2O7)2]6-с ионами водорода по реакции
[Cu(P2O7)2]6-
+ 4Н+
[CuP2O7]2-
+ H4P2O7 (12.е)
В слабокислых растворах
при рН 5 – 7 и незначительном содержании
свободных ионов,
наряду с ионами [Сu(P2O7)2]6-и [CuP2O7]2-,
могут присутствовать комплексы [CuHP2O7]-
и [CuH(P2O7)2]5-.
Выделение меди на катоде происходит преимущественно в результате восстановления двузарядных комплексов, образующихся вследствие диссоциации шестизарядных комплексов по реакциям:
[Cu(P2O7)2]6-
[CuP2O7]2-
+
(12.ж)
[CuP2O7]2-
+ 2→Cu +
(12.з)
При высоком значении рНвозможно прямое восстановление комплекса
[Cu(P2O7)2]6-
+ 2=Cu+ 2
(12.и)
Разряд ионов меди характеризуется
значительной поляризацией, которая
возрастает с увеличением в растворе
концентрации свободных ионов
и значениярН. Поляризация обусловлена
двумя факторами: пассивированием
поверхности катода вследствие адсорбции
,
образования фазовых пленок (Cu2O,
Cu2P2O7)при низких плотностях тока и затруднением
подвода к катоду разряжающихся комплексных
анионов меди, которые возрастают с
увеличением плотности тока.
Для образования [Cu(P2O7)2]6-поддерживают соотношение концентрацийCu2+ :
= 1 : (7–8).
При оптимальном значении рН= 8,0 – 8,5 в дифосфатном электролите достигается максимальная концентрация комплексных ионов[Cu(P2O7)2]6-.
Анодный процесс в дифосфатных электролитах отличается образованием при определенных условиях на поверхности меди пассивирующей оксидной или солевой пленки, что может привести к снижению анодного выхода металла по току.
Для стабилизации анодного процесса в электролит добавляют сегнетовую соль, щавелевую, лимонную, триоксиглутаровую кислоту.
В промышленности используют дифосфатные электролиты следующих составов (г/л) и режимы электролиза:
1. 80 – 90 CuSO4·5H2O; 350 – 370 K4P2O7; 20 - 30 NH4NO3; pH ~ 8,3 – 8,7; t = 40 - 50C, ik = 0,8 – 3 А/дм2
2. 30 – 65 Cu2P2O7·3H2O; 260 – 270 K4P2O7; 9 – 10 KH2PO4; 5 – 4 KNO3, аммиак (20%) до рН ~ 8,3 – 8,5; t = 50 - 55oС, ik = 1,5 – 5 А/дм2
3. 85 – 90 CuSO4·5H2O; 350 – 360 K4P2O7; 0,002 – 0,003 селенита натрия, рН ~ 8,3 – 8,7, t = 30 – 50oC, ik = 1 – 2 А/дм2.
Соотношение поверхностей катода и анода
1 : (23).
Покрытия, полученные в электролите 1,
малопористые и могут быть использованы
для защиты стальных деталей от цементации,
электролиты 2 и 3 предназначены для
получения покрытий значительной толщины,
в частности для гальванопластики.
С целью интенсификации процесса меднения при комнатной температуре и большего подавления реакции контактного обмена при осаждении покрытий на сталь в дифосфатный электролит вводят комплекс органических красителей.