
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Кинетическая теория коррозии.
Рассмотрим схематически семейство поляризационных кривых, включающих растворение металла и восстановление окислителя (рис. 15.1).
Рис. 15.1 Схема образования потенциала саморастворения.
Пусть кривая 1 - это поляризационная
кривая для системы металл - ионы металла;
-это
равновесный потенциал для этой реакции.
Кривая 2 – это поляризационная кривая
для реакции разряда - ионизации водорода:
-это
равновесный потенциал для этой реакции.
Очевидно, что обязательно должен
существовать некий потенциал
,
при котором по абсолютной величине
плотность катодного тока будет равна
плотности анодного тока:
(15.1)
т.е. катодный ток (плотность тока) восстановления водорода будет равен анодному току (плотности тока) растворения металла.
Потенциал, при котором достигается
условие (15.1) носит название стационарного
потенциала. Величиныи
можно рассматривать как плотности тока
обмена. Существенная разница заключается
в том, что плотность тока обмена является
скоростью процессов одной реакции,
протекающей в разных направлениях, т.е.
в катодном направлении и в анодном
направлении, а в данном случае
рассматриваемая плотность тока является
плотностью тока двух различных реакций
окисления и восстановления.
Если в качестве реакции 1 использовать, например, реакцию растворения цинка, а в качестве реакции 2 - реакцию выделения водорода, тогда суммируя реакции (15.д) и (15.е) получим (15.ж), которая представляет собой реакцию растворения цинка в кислоте с выделением водорода.
(15.д)
(15.е)
(15.ж)
Реакция (15.ж) является химической, а реакции (15.д) и (15.е) - электрохимические. Таким образом, видно, что химическая реакция саморастворения цинка в кислоте является суммой сопряжённых реакций растворения металла (15.д) (протекает в прямом направлении) и восстановления (15.е) (в обратном направлении). В общем случае число сопряжённых процессов может быть очень большим и при стационарном потенциале:
, (15.2)
то есть сумма скоростей всех анодных реакций равна сумме скоростей всех катодных реакций. Между стационарным потенциалом и равновесным имеется существенная разница.
Равновесный потенциал отвечает равенству скоростей окисления и восстановления одного и того же вещества (например: железа, цинка, меди и т.д.), а стационарный потенциал равенству суммарных скоростей катодных и анодных реакций различных систем.
При равновесном потенциале состав фаз постоянен, при стационарном потенциале химический состав изменяется, поэтому стационарный потенциал может изменяться во времени, т.е., по существу, стационарным не является, более правильное его название – потенциал обесточенного электрода.
Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности и является табличной величиной. Стационарный потенциал зависит от многих факторов, в том числе и от состояния поверхности, поэтому он очень трудно воспроизводится.
Другое название
-
потенциал коррозии, а
- ток (плотность тока) коррозии. Как уже
указывалось, коррозия - процесс
взаимодействия металла с элементами
окружающей среды. Согласно кинетической
теории коррозии скорость коррозии
определяется плотностью тока анодного
растворения металла в реакции, сопряжённой
реакции катодного восстановления
окислителя.
Определить скорость коррозии можно по коррозионной диаграмме, на которой представлены поляризационные кривые растворения метала и восстановления окислителя.
Рис. 15.2 Коррозионная диаграмма.
Рассмотрим коррозионную диаграмму,
включающую растворение металла и
выделение газообразного водорода (рис.
15.2). Совершенно очевидно, что в точке,
которую обозначим
,
будет достигнуто равенство скоростей
анодного растворения металла и
восстановления окислителя (в данном
случае водорода). Таким образом, приравняв
эти две скорости друг к другу, а также
зная зависимость плотности тока анодного
растворения металла и зависимость
плотности тока катодного восстановления
окислителя от потенциала, можно определить
скорость коррозии. Она определяет
скорость растворения металла. Кинетическая
теория коррозии, в основе которой лежит
постулат (доказанный экспериментально)
о том, что коррозия представляет собой
сопряжённый процесс электрохимического
растворения металла и катодного
восстановления окислителя, позволяет
рассчитывать скорость и потенциал
коррозии, и следовательно, управлять
этими процессами.