
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
К первичным ХИТ относятся источники тока, активные вещества которых (электроды, электролиты) используются однократно. Ниже будут рассмотрены основные особенности конструкции таких элементов, механизмы токообразующих процессов, эксплуатационные характеристики ХИТ данного типа.
Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
Первичные сухие ХИТ выпускаются промышленностью с не проливающимся электролитом (загущенным крахмалом, мукой, карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ)), отсюда и название «сухие». Типичным представителем сухих ХИТ являются МЦ элементыстаканчиковой и галетной конструкций, в которых используют солевые (NH4Cl) и щелочные (NaOH,KOH) электролиты. Схематически их можно представить так:
Zn|NH4Cl|MnO2(C)
и
Zn|KOH|MnO2(C)
Токообразующие реакции на положительном электроде зависят от рНэлектролита. ПрирН≤ 4,5…5 происходит восстановлениеMnO2по реакциям:
2MnO2
+ 2H+
+ 2→ 2MnOOH (4.а)
2MnOOH + 2H+ → Mn2+ + 2H2O + MnO2 (4.б)
MnO2
+4Н++
2
→Mn2+
+ 2H2O
Равновесный потенциал суммарной реакции снижается на 0,118 В при повышении рНсреды на единицу. Так как подкисление раствора возможно только за счет гидролиза, образующегося в небольшом количестве хлорида цинка (ZnCl2+H2O→ZnOHCl+HCl), электролит в процессе разряда элемента подщелачивается, что приводит к довольно крутому падению кривой (рис. 4.1, кривая 1) МЦ элемента, которая определяется, в основном, изменением потенциала положительного электрода.
В случае слабощелачных электролитов
восстановление MnO2до манганита по реакцииMnO2+H2O+→MnOOH+OH-;
приводит к более плавному уменьшению
потенциала при разряде (рис. 4.1,
кривая 2) – всегда на 0,059 В при увеличениирНна единицу.
При этом восстановление MnO2происходит в твердой фазе с участием ионов раствора на границе раздела фаз, поэтому потенциал электрода зависит также и от активностейMnО2иMnOOH.
Рис. 4.1 Кривая разряда МЦ элемента
На поверхности зерна положительной активной массы, в которую для повышения ее электрической проводимости добавляют графит (рис. 4.2), образуется фаза переменного состава хMnOOH(1-x)MnO2по типу твердого раствора без искажения кристаллической решетки. После насыщения ею поверхностного слоя активной массы система становится неравновесной, идет диффузия протонов вглубь зерна, постепенно восстанавливаются глубинные слои активной массы.
Рис. 4.2 Активная масса положительного электрода МЦ элемента
Так как диффузия в твердой фазе замедлена, полностью концентрация манганита в поверхностном и в глубинном слоях активной массы может выровняться только после включения нагрузки, во время “отдыха” элемента.
Таким образом, МЦ элементы выгоднее эксплуатировать в прерывистом, а не в непрерывном режиме разряда. Достигаемое после “отдыха” напряжение разомкнутой цепи будет тем меньше, чем дольше разряжался элемент.
Качество МЦ элементов (срок службы, разрядные характеристики, саморазряд) во многом определяется составом и качеством активной массы положительного электрода (степенью активации пиролюзита или электролитической двуокиси марганца, отсутствием вредных примесей и т.п.)
На отрицательном электроде в солевой и слабощелочной средах при разряде элемента идут реакции
Zn + H2O
→ ZnO +
2H+
+ 2(4.в)
Zn + 2H2O
→ Zn(OH)2
+ 2H+
+ 2(4.г)
Из-за вторичных процессов в порах электродов и сепаратора образуются осадки малорастворимых аммиакатов [Zn(NH3)2]Cl2и [Zn(NH3)4]Cl2.
Суммарные токообразующие реакции в этих электролитах
2MnO2+ 2NH4Cl+Zn→ 2MnOOH+ [Zn(NH3)2]Cl2(4.д)
и
2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH- → 2MnOOH + [Zn(OH)4]2- (4.е)
Анодный процесс на цинковом электроде в избытке щелочного электролита идет по так называемомупервичному механизмус образованием цинкатов:
Zn+ 4OH-→ [Zn(OH)4]2-+ 2. (4.ж)
Повышение анодной плотности тока в этом случае приводит к пассивации монолитных гладких электродов. Применение пористых прессованных цинковых электродов, истинная поверхность которых в сотни раз превышает геометрическую, позволяет получать большие (габаритные) плотности тока – от 1 кА/м2(0,1 А/см2) и выше. Такие электроды в отличие от монолитных не пассивируются, и при пониженных температурах, возможен также частичный их подзаряд. Прессованные цинковые электроды механически непрочны и поэтому применяются в элементах матричного типа и аккумуляторах. Расход раствора электролита при вторичном механизме очень мал (1,5 – 2 мл/А·ч). Им только пропитывают сепарацию и электроды.
Саморазряд МЦ элементов (~ 30% в год) происходит вследствие коррозии цинка по реакциям:
Zn + 2NH4Cl → [Zn(NH3)2]Cl2 + H2;
Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + H2; (4.з)
2Zn+O2+ 2H2O→ 2Zn(OH)2,
а также вследствие химического окисления хлорида аммония. Быстрому саморазряду способствуют примеси веществ, легко подвергающихся окислению и восстановлению (например, ионов Fe2+иFe3+), а также образование мостиков из-за вытекания или высыхания электролита, вызывающих короткое замыкание в элементе. Для уменьшения коррозии применяют цинк, легированный свинцом, или очень чистый цинк (99,9%), амальгамируют его (добавками в электролит сулемы), или используют ингибиторы коррозии.