
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Использование нестационарного электролиза
К методам управления скоростью и физико-механическими свойствами покрытия относится использование нестационарного электролиза (импульсного тока). Импульсные методы позволяют влиять на выход по току, структуру покрытий, регулировать равномерность осаждения (рассеивающую способность электролитов).
В отличие от постоянного тока при импульсном появляются дополнительные возможности управления процессом, к которым относятся: плотность тока в импульсе iр, длительность импульсаpи его скважностьq, связанная с частотой следования импульсов (рис. 9.3). Средняя плотность тока при этом определяется как:
, (9.б)
где
,
а
,
(f – частота
следования импульсов) (9.в)
Рис. 9.3 Импульсный ток при электролизе и его параметры
Формы импульсного тока, применяемые при получении электролитических покрытий, могут быть самыми разнообразными (рис. 9.4).
Рис. 9.4 Формы импульсного тока, применяемые при электроосаждении покрытий
Применение каждой конкретной формы вызвано, как правило, теми задачами, которые требуется решить при получении покрытий.
Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
Основное применение процесса железнения – восстановление размеров изношенных стальных деталей. По сравнению с хромированием, которое часто используется для этой цели, железные покрытия имеют существенные преимущества. Поскольку выход по току при железнении в 4 – 6 раз больше, чем при хромировании, а электрохимический эквивалент в 3 раза выше, чем хрома, скорость формирования железных покрытий во много раз больше, чем хромовых. Однако электролитические железные покрытия невозможно использовать в качестве надежного антикоррозионного покрытия, поскольку оно чувствительно к повышенной влажности, кислотной среде, изменению температуры.
Электролитическим способом получают химически чистое железо (99,99% Fe) для специальных химических и физических целей. Оно, обладая большим сопротивлением механическому износу, применяется в полиграфической промышленности для увеличения срока службы медных клише.
Электролитическое железо, отожженное при 1000С в вакууме, имеет повышенные магнитные свойства и находит применение в электро- и радиотехнической промышленности.
Гальваническое железо используется для получения железного порошка, который обладает хорошими магнитными свойствами, электропроводностью.
Катодный процесс при электроосаждении железа.
Процесс электролитического осаждения железа подчиняется закономерностям кинетики электродных процессов, но в электрохимическом поведении железо имеет ряд особенностей. В отсутствие внешнего тока устанавливается стационарный потенциал, который значительно отклоняется от равновесных для различных реакций восстановления железа. При прохождении тока через фазовую границу металл | раствор наряду с разрядом на катоде железа происходит разряд ионов водорода, причем рНраствора влияет на скорость электродной реакции. При осаждении железа наблюдается высокая поляризация, при этом в прикатодном слое во время осаждения происходит его подщелачивание. Осадки, как из холодных, так и горячих электролитов, получаются плотными, мелкозернистыми.
Высокая поляризация (перенапряжение) при осаждении железа существенно отличает его от других металлов, способных к восстановлению из водных растворов солей. Так, в сернокислом растворе при 20С,ik= 10-2А/дм2(10-4А/см2), катодная поляризация составляет 0,2 В, в то время как в аналогичных условиях поляризация для выделения меди колеблется в пределах 0,03 – 0,08 В.
Перенапряжение выделения водорода на железе невелико, поэтому при электролизе наряду с разрядом на катоде ионов железа происходит разряд ионов водорода, которые, сорбируясь металлом, образуют с ним твердый раствор и частично могут оставаться в межкристаллических промежутках. Следствием этого процесса может являться хрупкость покрытия. Совместное выделение на катоде водорода и железа приводит к падению выхода по току железа.
Процесс железнения зависит от концентрации ионов водорода. С уменьшением рНэлектролита выход по току резко падает. При этом с увеличением температуры катодная поляризация уменьшается, что способствует увеличению выхода по току и позволяет получать хорошие осадки при высоких плотностях тока.
Процесс осаждения железных покрытий нормально протекает в отсутствие железа (III), которое появляется в электролите вследствие окисления железа (II) кислородом воздуха. Железо (III) ухудшает качество осадков и снижает выход по току железа.
Соли железа (II) подвергаются гидролизу при меньших значенияхрН, чем соли железа (III), поэтому в электролите необходимо поддерживать определенную кислотность, величина которой зависит от температуры раствора и применяемой плотности тока. Чем выше температура электролита и больше плотность тока, тем выше должна быть кислотность.
Железо относится к металлам, имеющим большую склонность к пассивации, т.е. образованию оксидной пленки на поверхности катода, что отражается на его электрохимическом поведении. Это необходимо учитывать в технологических процессах, где стабильность поверхности железа, а, следовательно, и скорости осаждения железа имеет большое значение.
Особенностью электроосаждения железа является многостадийный механизм разряда, когда переход из начального состояния (ионы Fe2+ в растворе) в конечное металлическое (Fe0)Fe2+ + 2ē → Feосуществляется через ряд последовательных (одноэлектронных) электрохимических актов.
Большинство исследователей считает, что осаждение железа идет через образование адсорбционного соединения железа с гидроксил-ионом FeOH+.