
- •Основы электрохимии и электрохимических технологий
- •Введение
- •Окислительно-восстановительные реакции.
- •Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.
- •Порядок уравнивания окислительно-восстановительных реакций, т.Е. Приведение их в форму, обеспечивающую закон сохранения энергии (баланс массы и заряда).
- •Демонстрация переноса электронов в окислительно-восстановительных реакциях. Гальванический элемент.
- •Лекция 2. Законы Фарадея и скорость электрохимического процесса Выход по току. Применение закона Фарадея к расчету скорости обработки металлов.
- •Скорость электрохимической обработки
- •Электрохимический эквивалент сплава и практический электрохимический эквивалент.
- •Лекция 3. Равновесный потенциал электрода Электрод, ячейка. Напряжение электрода и ячейки. Равновесный потенциал. Виды равновесных потенциалов.
- •Равновесный потенциал.
- •Виды равновесных потенциалов.
- •Лекция 4. Основы теории электролитической диссоциации Равновесные явления в растворах электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ион - дипольное и ион - ионное взаимодействие в электролитах.
- •Теория Дюбая – Гюккеля и ион - ионное взаимодействие в растворах электролитов.
- •Гидролиз солей.
- •Буферные растворы.
- •Ионные равновесия при растворении. Произведение растворимости.
- •Лекция 6 Электропроводность электролитов
- •Экспериментальное определение электропроводности.
- •Особые случаи электропроводности электролитов.
- •Электроды первого рода. Потенциал ионно-металлического электрода.
- •Электроды второго рода.
- •Хлорсеребряный электрод.
- •Окислительно – восстановительные (redox) системы.
- •Водородный электрод.
- •Хингидронный электрод.
- •Мембранный потенциал или потенциал Донана.
- •Методы изучения двойного электрического слоя.
- •Модельные представления о строении двойного электрического слоя.
- •Форма поляризационной кривой при наличии стадии массопереноса.
- •Лекция 11 Теория замедленного разряда.
- •Свойства уравнения теории замедленного разряда.
- •Лекция 12 Поляризация (перенапряжение) при образовании новой фазы. Перенапряжение при лимитирующей стадии образования двумерных и трёхмерных зародышей.
- •Перенапряжение поверхностной диффузии при электроосаждении металлов.
- •Перенапряжение образования пузырьков газа и связь размеров пузырьков с потенциалом.
- •Предельные токи при электроосаждении. Эффект м.А.Лошкарёва.
- •Электрические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции.
- •Критерии определения природы лимитирующейстадии.
- •Лекция 14 Примеры механизмов некоторых электрохимических реакций.
- •Примеры механизмов различных электрохимических реакций. Реакция выделения водорода (водородный электрод).
- •Кинетическая теория коррозии.
- •Коррозия при кислородной деполяризации.
- •Роль локальных элементов в возникновении коррозии и достижении её скорости.
- •Методы защиты от коррозии.
- •Пассивность металлов.
- •Электрохимическая размерная обработка металлов и сплавов
- •Основы прикладной электрохимии и электрохимических технологий Лекция 1 Основные особенности электрохимических технологий.
- •Конструктивные принципы электрохимических реакторов
- •Межэлектродный зазор
- •Токовые нагрузки
- •Сепараторы
- •Подвод и отвод компонентов реакции
- •Корректировка состава электролита
- •Масштабный фактор
- •Подбор коррозионностойких материалов
- •Экономические показатели
- •Классификация основных процессов переноса при химической и электрохимической технологии
- •Лекция 2. Распределение тока и рассеивающая способность электролитов Распределение тока. Виды распределения тока. Параметр Вагнера. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов
- •Первичное распределение тока.
- •Вторичное распределение тока.
- •Третичное распределение тока.
- •Распределение тока при высоких плотностях тока (при наличии поверхностного тепловыделения)
- •Распределение скоростей осаждения или растворения при наличии зависимости выхода по току от плотности тока
- •Методы расчёта распределения тока.
- •Методы экспериментального определения рассеивающей (локализующей) способности электролита
- •Лекция 3. Химические источники тока (хит). Основные характеристики хит
- •Лекция 4 Первичные хит (хит первого рода, элементы)
- •Сухие марганцево-цинковые (мц) элементы
- •Первичные хит с магниевыми и литиевыми анодами
- •Первичные хит с литиевыми анодами
- •Хит с твердым электролитом
- •Лекция 5 Вторичные хит (аккумуляторы).
- •Свинцовые кислотные аккумуляторы
- •Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов.
- •Щелочные аккумуляторы
- •Лекция 6 Топливные элементы.
- •Лекция 7. Электролиз водных растворов без выделения металлов Производство водорода и кислорода
- •Производство тяжелой воды
- •Интенсификация электрохимических методов получения водорода
- •Лекция 8. Электрохимическое производство хлора, щелочи и гипохлотрта натрия
- •Теоретические основы электролиза растворов хлоридов
- •Электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
- •Электролиз с ртутным катодом.
- •Перспективы развития хлорной промышленности
- •Электросинтез гипохлорита натрия
- •Лекция 9 Электрохимические покрытия металлами и сплавами. Теоретические основы.
- •Два метода нанесения покрытий при электролизе
- •Назначение металлических покрытий металлами и сплавами
- •Управление свойствами и размерами покрытий
- •Использование нестационарного электролиза
- •Лекция 10 Электролитическое осаждение железа.
- •Катодный процесс при электроосаждении железа.
- •Электролиты железнения и режимы электролиза
- •Анодный процесс.
- •Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
- •Некоторые особенности процесса хромирования
- •Электролиты и режимы электролиза.
- •Физико-механические свойства хромовых покрытий
- •Лекция 12. Меднение Область применения
- •Сравнительная характеристика медных электролитов.
- •Борфтористоводородные электролиты
- •Цианистые электролиты
- •Пирофосфатные электролиты
- •Лекция 13. Анодная и химическая обработка металлов Оксидирование
- •Электрохимическое и химическое полирование
- •Лекция 14. Электролиз расплавов. Общие сведения.
- •Строение расплавленных солей
- •Электропроводность расплавленных солей
- •Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов
- •Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза
- •Некоторые специфические явления при электролизе расплавов
- •Лекция 15. Производство алюминия
- •Переработка алюминиевых руд
- •Получение криолита
- •Электроды и другие материалы
- •Электролиз криолит-глиноземного расплава
- •Состав электролита
- •Конструкция и эксплуатация электролизеров
- •Рафинирование алюминия
- •Электролиз хлорида алюминия
- •Лекция 16. Гидроэлектрометаллургия
- •Лекция 17. Электролиз в металлургии благородных металлов
- •Вопросы для самопроверки, задачи и упражнения
- •Заключение Основные направления современного этапа развития электрохимии и электрохимических технологий
- •Литература
Лекция 11. Хромирование. Свойства и области применения хромовых покрытий
Хромирование является одним из наиболее распространенных и имеющих большое значение гальванических процессов. Хромовые покрытия в отношении их функционального применения являются одними из наиболее универсальных. Хромовые покрытия повышают твердость и износостойкость поверхности изделий, инструмента и их применяют для восстановления изношенных деталей.
Хромирование получило широкое применение в промышленности для повышения твердости и сопротивления механическому износу таких изделий, как измерительный и режущий инструменты, валы, оси и цилиндры двигателей, лопатки водяных и паровых турбин. Большой эффект дает хромирование штампов и матриц при изготовлении различных изделий из пластических масс.
В ряду напряжений хром стоит в ряду электроотрицательных металлов, но вследствие сильно выраженной способности к пассивированию, он приобретает свойства благородных металлов и показывает высокую стойкость против коррозии в атмосферных условиях и многих химических средах. Связано это с наличием на его поверхности пассивирующей пленки оксидной природы, которая при малейшем повреждении легко восстанавливается. Защитное действие ее сохраняется при повышенной температуре, что позволяет использовать хромирование для защиты от окисления деталей, эксплуатирующихся при температуре до 700 – 800С.
Электролитическое хромирование широко применяется для защиты от коррозии и с целью декоративной отделки поверхности деталей. Хромовые покрытия, являясь химически стойкими, отличаются пористостью, вследствие наводораживания, и в связи с этим, хромовое покрытие, нанесенное непосредственно на поверхность стали (без подслоек) не обеспечивает надежной защиты от коррозии. Поэтому перед хромированием для уменьшения пористости и повышения защитной способности хрома наносят подслой меди или никеля или тройное покрытие медь – никель – хром.
В некоторых случаях пористость хромовых покрытий используется для увеличения срока службы трущихся изделий, требующих постоянной смазки. Пористое хромовое покрытие впитывает смазочный материал, обеспечивая тем самым смазку без непрерывной подачи ее извне.
Некоторые особенности процесса хромирования
Электрохимические осадки хрома можно
получать из растворов как трех-, так и
шестивалентных соединений хрома. В
промышленности применяют пока только
шестивалентные соединения хрома –
раствор хромовых кислот, в которых
металл находится в виде анионов
,
и
.
Основой электролитов хромирования
является хромовая кислота с добавкой
активирующих ионов, большей частью
.
Электроосаждение хрома из раствора хромовой кислоты является одним из наиболее сложных процессов в гальваностегии. Он имеет ряд отличительных особенностей по сравнению с выделением многих других металлов: высокий отрицательный потенциал восстановления хромат-ионов, низкий выход по току (15 – 30 % в зависимости от t и ik), высокие плотности тока, обязательное присутствие в растворе некоторых посторонних анионов, необходимость применения нерастворимых анодов, очень низкая (отрицательная) рассеивающая способность электролита.
С повышением концентрации основного компонента электролита – хромовой кислоты – выход по току заметно снижается; в других гальванических процессах выход по току в большей или меньшей степени повышается по мере увеличения концентрации соли осаждающегося металла. С повышением температуры хромового электролита выход по току резко понижается, в большинстве других процессов выход по току повышается по мере повышения температуры. С повышением плотности тока выход по току значительно повышается.
Все эти особенности связаны с составом применяемого электролита и с процессами, протекающими на электродах при прохождении через систему электрического тока.
При электролизе в электролитах хромирования на катоде одновременно идут реакции восстановления шестивалентных ионов хрома до низшей валентности, выделение осадка металла, разряд ионов водорода. Хотя механизм восстановления ионов хрома является предметом многих исследований, чрезвычайная сложность явлений, сопровождающих процесс хромирования, не позволяет пока считать решение этого вопроса окончательным.
Большинство исследователей связывает восстановление хромовой кислоты с образованием на катоде фазовой пассивирующей пленки, при наличии которой потенциал значительно смещается в сторону отрицательных значений, достигая потенциала восстановления ионов хрома до металла. При этом большое влияние оказывает присутствие в растворе посторонних анионов.
Получение качественных осадков хрома
возможно лишь при наличии в электролите
активирующих ионов
,
F-,
,
которые служат активаторами процесса.
Выделения хрома без добавок не происходит
из-за пассивации катода, на котором
выделяется только водород.
В зависимости от потенциала меняется как характер, так и скорость электрохимических реакций. Последнее иллюстрируется поляризационными кривыми, полученными потенциостатическим методом в растворе хромовой кислоты (250 г/л CrО3) без добавок и с добавкой 2,5 г/лH2SO4при 18С (рис. 11.1).
Характер и скорость процесса в электролитах без добавок и с добавками посторонних анионов резко отличаются. В отсутствие добавок уже при низкой плотности тока потенциал катода значительно смещается в сторону отрицательных значений (рис. 11.1, кр. 1) и при достижении – (0,86 – 0,90) В выделяется лишь один водород на металле, покрытом пассивирующей пленкой оксидной природы. В присутствии постороннего аниона, играющего роль активатора (рис.11.1, кр. 2) скорость процесса вначале возрастает (участок а–б), что говорит о депассивирующем действии добавки и активном состоянии поверхности. На этом участке идет неполное восстановлениеCr6+до Cr+3по уравнению:
+ 14H+
+ 6
→ 2Cr3+
+ 7H2O (11.a)
Рис. 11.1 Зависимость плотности тока от потенциала при электролизе 2,5 моль/л раствора хромовой кислоты без добавок (1) и с добавкой 0,025 моль/л H2SO4 (2) на хромовом катоде при 18С (потенциостатический метод)
Значение предельного тока до перегиба
поляризационной кривой (б) повышается
с увеличением концентрации ионов
.
Следующий участок кривой (б–с),
показывающий падение тока при росте
потенциала, говорит о том, что наряду с
протеканием первой реакции на катоде
образуется фазовая пассивирующая
пленка, включающая хроматы и пассивирующие
ионы. При потенциала -1,1 В на участкеb–с, наряду с реакцией (11.a),
скорость которой постепенно снижается,
происходит выделение водорода
2H3O+
+ 2→H2
+ 2H2O (11.б)
На этом участке в присутствии посторонних
анионов возможно также химическое
восстановление хромат-ионов атомарным
водородом до Cr3+.
По данным М.А.Шлугера, катодная пленка
содержит 66 – 67%Cr6+,
22 – 23%Cr3+,
10 – 12%- толщина ее около 0,1 мкм и может несколько
увеличиваться с повышением концентрации
в электролите ионов-активаторов.
Формирование этой пленки сопровождается ростом поляризационного сопротивления электрода, следствием чего является сдвиг катодного потенциала до значений, при которых возможно выделение хрома. Фазовая пленка, затрудняя более выгодные в энергетическом отношении реакции (11.а), (11.б) создает благоприятные условия протекания реакции восстановления Cr6+до Cr0.
При режиме второго подъема поляризационной кривой (c–d)имеют место три одновременно протекающие реакции: восстановлениеCr6+до Cr3+, выделение металла и восстановление Cr6+до Cr0.
+ 14H+
+ 12
→ 2Cr +
7H2O (11.в)
Рассматривая роль в этих процессах
ионов-активаторов полагают, что они
ограничивают образование на металле
пленки оксидной природы, которая понижает
его реакционную способность, и открывают
таким путем возможность протекания
реакции при более отрицательном значении
потенциала, характерным для выделения
осадка хрома. Предполагается также, что
в присутствии
могут образовываться сульфатно-хроматные
комплексы, более склонные к катодному
восстановлению, чем хромовая кислота
в отсутствие добавки.
Отмечается, что сульфат-ионы и другие посторонние анионы могут рассматриваться как катализаторы, которые могут образовывать с хромат-ионами и положительным золем гидроокиси хрома промежуточные химические соединения, восстановление которых на катоде облегчается из-за их адсорбированного состояния (катодная пленка).