1.5. Классификация возбуждений для фактор-группы

Обычно используют простой и общий метод классификации колебаний кристалла в приближении фактор-группы, т.е. производят классификацию только колебаний с волновым вектором q=0 (так называемых фудаментальных колебаний), поскольку только такие колебания взаимодействуют со светом. Как известно, пространственную группу кристалла можно разложить на комплексы (правые или левые смежные классы по подгруппе трансляций):

G=(E,0)T+(R₂,_R2)T+(R₃,_R3)T+....+(Rg,_Rg)Т.

Каждый комплекс является элементом фактор-группы, которая изоморфна одной из точечных групп, определяющих кристаллический класс кристалла. Элементы фактор-группы могут содержать также и операции, отличные от операций точечной группы, т.е. такие, которые связаны с частичными трансляциями _R. При операции симметрии (R,_R) нормальные колебания преобразуются по формуле

Q_in(0) Q_in(0)=  R_nm⁽ⁱ⁾Q_im⁽⁰⁾,

где R_nm⁽ⁱ⁾ - матрица i-го неприводимого представления операции R точечной группы. Поскольку характер этого представления известен из таблиц, легко выяснить, сколько раз данное неприводимое представление Г⁽ⁱ⁾ встречается в приводимом представлении, где базисом служат 3n декартовых координат смещений атомов в элементарной ячейке:

n_i = 1/g  h_R ⁽ⁱ⁾(R)(R).

Напомним, что характеры (R) приводимых представлений вычисляются по следующим формулам (здесь U_R – число атомов, остающихся инвариантными при соответствующей операции симметрии R):

базис 3n координат: (R)=U_R(1+2cos);

базис 3n-3 координат: (R)=(U_R–2)( 12cos);

трансляции tr (R)=( 1+2cos);

либрации libr (R)=(+12cos).

Если ячейка содержит ионные или молекулярные группы, то можно рассмотреть метод, который позволяет наилучшим методом использовать имеющиеся данные о кристаллографическом положении молекулярных единиц, входящих в кристалл. Экспериментально установлено, что молекулы сохраняют свою индивидуальность при образовании кристалла, поскольку силы связи внутри молекулы значительно больше, чем силы связи между этими молекулами.

В этом случае имеет смысл выделить высокочастотные колебания, соответствующие движениям атомов в молекуле или ионе. Это внутренние колебания. Остальные колебания, связанные с движением молекул друг относительно друга, имеют значительно более низкие частоты и называются внешними колебаниями. Они исчезают только при разрушении кристалла. Такие колебания обычно подразделяются на трансляции и либрации. Это различие не следует воспринимать буквально, ибо точное разделение колебаний (т.е. ортогональность, несмешиваемость) может происходить только по неприводимым представлениям группы.

Нейтральная молекула или ион находятся в кристаллическом поле, симметрия которого является локальной симметрией и описывается локальной (site) группой, являющейся подгруппой фактор-группы. Можно рассмотреть влияние кристаллического поля на эту молекулу обычным образом, проводя корреляцию между неприводимыми представлениями группы симметрии молекулы и группы локальной (site) симметрии:

Схема корреляций между точечной группой симметрии молекулы G_m и группой локальной симметрии G_s

Неприводимые представления группы симметрии молекулы Gm	Неприводимые представления группы локальной симметрии GS site-группа
Гm(0)	Гs(0)
Гm(1)	Гs(1)
Гm(2) x	Гs(2) x
....y	… y
....z	… z
Гm(k)	Гs(n)

Обычно кристаллическое поле имеет более низкую симметрию, чем сама молекула. Новые нормальные координаты движений атомов в молекуле в локальном поле будут выражаться линейными комбинациями нормальных координат в свободной молекуле (т.е. их суперпозицией). Если известны движения атомов молекулы в ее локальном положении, можно получить движения всей совокупности молекул, составляющих элементарную ячейку. Эти движения являются фундаментальными колебаниями кристалла (q=0) и должны классифицироваться по неприводимым представлениям фактор-группы. Задача теперь заключается в том, чтобы найти неприводимые представления, порождаемые в фактор-группе неприводимыми представлениями локальной (site) группы. Другими словами, необходимо найти такие суперпозиции нормальных координат в представлении site-группы, которые преобразовывались бы по неприводимым представлениям фактор-группы. Это можно сделать с помощью карты корреляций, ибо кратность порождения данного представления фактор-группы равна числу повторения в этом представлении фактор-группы неприводимого представления site-группы.

Схема корреляций между точечной группой локальной симметрии G_s и фактор-группой кристалла G_f

Site Симметрия GS	фактор- группа Gf
Гs(0)	Гf(0)
Гs(1)	Гf(1)
Гs(2) x	Гf(2) x
...y	... y
...z	... z
Гs(n)	Гf(m)

Этот метод (Winston & Halford) применим, конечно, и к кристаллам, в которых нет групп с ковалентными связями. В таком случае первая корреляционная диаграмма не используется.