7.9. Рамановское рассеяние на интерфейсных модах

Для наблюдения ин­терфейсных мод с помощью рамановской спектроскопии волновой вектор рассеянно­го света должен иметь компоненту в плоскости структуры, так чтобы выполнялось условие θ>0. Однако, впервые интерфейсные моды наблюдались в геометрии рассеяния назад вдоль направления z. При этом необходи­мый волновой вектор в плоскости структуры возникал вследствие шероховатостей на индивидуальных интерфейсах (благодаря которым в плоскости нарушалась трансля­ционная инвариантность). На рис. 67 приведены спектры комбинационного рассеяния для AlAs-подобных мод в сверхрешетке GaAs/AlAs. Широкая полоса, расположенная посередине между частотами LO и ТО фононов, характерна для интерфейсных мод в симмет­ричных структурах (т.е. при d_A= d_B). Наблюдаемый пик соответствует соотношению ε_A (ω_IF)= – ε_B (ω_IF). В асимметричном случае для получения длинноволновых решений при θ=π/2 следует использовать выражения для средних значений диэлектрической проницаемости в плоскости гетероструктуры и в перпендикулярном направлении ε_xy и ε_z. В отличие от симметричного случая, при d_A≠d_B по­являются две различных моды. Им отвечают две полосы в спектрах, приведенных в нижней части рис. 67. Доминирует полоса с большим или с меньшим рамановским сдвигом в зависимости от условия d_A>d_B или d_A< d_B .

Спектры на рис. 67 и рис. 68 можно качественно объяснить как проявление простых электростатических интерфейсных мод без учета взаимодействия с квантованными модами с нечетными значениями m.

Рис. 67. Рамановские спектры в области частот оптических фононов объемного AlAs, полученные в резонансных условиях при E || E_s для СР GaAs/AlAs (А/В) с различными отношениями между толщиной слоев: при Т = 10 К.

Рис. 68. Сравнение расчетных (сплошные кривые) и измеренных (пунктир) рамановских спектров, обусловленных GaAs-подобными оптическими модами в МКЯ GaAs/AlAs с раз­личной толщиной слоев, в условиях резонанса при 10 К и параллельными поляризациями падающего и рассеянного света.

Проявление полярных колебаний в спектрах комбинационного рассеяния связано в первую очередь с электрон-фононым взаимодействием, описываемым фрёлиховским потенциалом. Гамильтониан фрёлиховского взаимодействия может быть выражен в виде скалярного электростатического потенциала, умноженного на заряд электрона. Теоретически этот потенциал можно вычислить, используя микроскопические ди­намические модели решетки с подходящими граничными условиями. Однако на практике подобные расчеты занимают очень много времени, а получаемые результаты будут справедливы только для заданных в расчете ширин ямы и барьера. Поэтому желательно найти простые, хотя и приближенные, выражения для скалярного потенциала, которые можно было бы использовать для образцов с различной шириной ям. Было предложено несколько таких моделей. Они называются «макроскопическими», поскольку на начальном этапе в них предполагается, что образец представляет собой континуум. Основное различие между этими моделями заключается в подходе к граничным условиям, которые накладываются на оптические фононы на интерфейсах в квантовых ямах или сверхрешетках. В зависимости от применяемых граничных условий одни из них получили название «механических моделей», а другие — «диэлектрических континуальных моделей».

Грубо говоря, в «механических моделях» выдвигается требование, чтобы смещения квантованных LO фононов обращались в нуль на интерфейсе, даже если это приводит к нарушению на нем уравнений Максвелла. Пример картины квантовой ямы, удовлетворяющей механическим граничным условиям, приведен на рис. 69, где представлена картина смещений u_z и электростатических потенциалов ф LO мод в полярной сверхрешетке для m = 1, 2, 3. Потенциал ф и механические смещения u_z сдвинуты по фазе. Кроме того, величина u_z на интерфейсе равно нулю в соответствии с механическими граничными условиями.

Из рисунка видно, что электростатический потенциал ф не исчезает на интерфейсе. Для фонона, квантованного в среде А и обладающего не равным нулю волновым вектором q_x, можно представить скалярный потенциал как:

ф(х, z) = ф_оехр (iq_xx) cos (к_mz) для четного т,

ф(х, z) = ф_оехр (iq_xx) sin (к_mz) для нечетного т.

Компонента электрического поля, параллельная интерфейсу (Е_х), имеет вид

E_x=–dф/dx= –(iq_x) ф(х, z)

и не обращается в нуль на интерфейсе (т.к. потенциал ф на нем не равен нулю), как того требуют условия непрерывности тангенциальных компонент электрического поля на границе двух диэлектрических сред (заметим, что Е_х равно нулю в среде В, если имеет место квантовое ограничение фонона в среде А). Поскольку такие модели не учитывают уравнения Максвелла, из них не вытекает существование интерфейсных мод, если не сделаны дополнительные предположения.

Рис. 69. Схематическая зависимость смещения u_z и электростатического потенциала ф(z) для квантованных мод LO_m.

В «диэлектрических континуальных моделях» в качестве отправной точки исполь­зуются уравнения Максвелла. На их основании получаются интерфейсные моды как часть решений уравнения Лапласа ²ф(r)=0. Хотя такие модели и нарушают механические граничные условия (требующие, чтобы атомные смещения квантованных фононов были равны нулю на интерфейсе), однако для интерфейсных мод они являются довольно хорошим приближением к результатам микроскопических вычислений, поскольку в действительности смещения атомов становятся равными нулю только в непосредственной близости от интерфейса.

Макроскопическая модель, в которой предпринята попытка воспроизвести результаты микроскопических вычислений, была предложена Хуаном и Джу. Сделав модельные микроскопические вычисления динамики решетки для определения смещений атомов и электростатического потенциала, они обратили внимание на то, что диэлектрическая континуальная модель дает довольно хорошее приближение к результатам микроскопического расчета, за исключением нарушения механических граничных условий (см. рис. 70). Интерфейсные моды особенно хорошо описывались этой моделью. Для одновременного выполнения механических и максвелловских граничных условий необходимо, чтобы как ф, так и его производная dф/dz обращались в нуль на интерфейсе. Этого можно достичь, вычитая подходящую константу из ф с четной симметрией (по отношению к отражению в плоскости, проходящей через центр слоя) или подходящий член, линейный по z, из ф с нечетной симметрией.

Рис. 70. Сравнение атомных смещений электростатических потенциалов, связанных с самыми низкими квантованными и интерфейсными фононами в GaAs/AlAs, рассчитанных с помощью «макроскопических» моделей: a) диэлектрического континуума; б) механических граничных условий; в) Хуана-Джу; и г) в рамках микроскопической теории.

На рис. 70 потенциалы, связанные с квантованными LO фононами самого низкого порядка и с интерфейсными модами в сверхрешетке GaAs/AlAs, полученные с помощью трех обсуждавшихся выше макроскопических моделей, сравниваются с результатами микроскопической модели. Мы видим, что модель Хуана-Джу является наилучшей аппроксимацией микроскопической модели, за ней следует диэлектрическая континуальная модель. Хотя и существуют различия в вероятностях рассеяния, вычисленных с помощью этих моделей, однако различия между моделью Хуана-Джу и диэлектрической континуальной моделью исчезают в случае ям с малой шириной. Для таких ям основной вклад в вероятность рассеяния вносят интерфейсные моды, а они в этих двух моделях почти идентичны. Полученные в настоящее время экспериментальные резуль­таты лучше всего согласуются с предсказаниями модели Хуана-Джу.

7.10. Модель диэлектрического континуума для предельных фононов с k=0

Строгое решение задачи о распространении механических волн в произвольном направлении в сверхструктуре приводят к появлению весьма специфических мод. Математический аппарат, используемый при рассмотрении этой проблемы, заимствован из задачи о плоском барьере между полубесконечными средами. Колебательные состояния слоев 1 и 2 в этом случае описываются функциями exp(ik₁z) и exp(ik₂z), и действительное значение волнового вектора соответствует распространению волны, а решение с мнимым вектором k описывает колебательное состояние, амплитуда которого затухает по мере удаления от интерфейса – границы раздела двух сред. Поэтому основные типы мод можно разделить следующим образом.

• распространяющиеся моды – propagation modes (в частности, акустические), которые имеют действительное значение волнового вектора как в среде 1, так и в среде 2;

• локализованные моды – confined modes, в которых в одной среде волновой вектор имеет действительное значение, а в другой среде – мнимое. Такие моды локализованы в отдельных слоях. Поэтому о таких модах разумно говорить как о модах, подобных для того или иного кристалла (like-GaAs или like-AlAs).

• интерфейсные моды – interface modes, для которых решения задачи о распространении колебаний в сверхрешетке дает мнимое значение волнового вектора в обеих средах, так что амплитуда этих колебаний может быть велика на границе раздела двух сред и убывает в той и другой среде при удалении от интерфейса.

Тем не менее, в зависимости от направления распространения волны относительно нормали к плоскости слоев (угол θ) полярные моды сверхрешетки, локализованные в отдельных слоях, т.е. конфайнментные могут превращаться в «интерфейсные», т.е. делокализованные по всей сверхрешетке. Следовательно, при произвольном значении волнового вектора k 0<θ<π/2 оптически активные фононные моды имеют промежуточный характер локализации. Такие мод называют квазиконфайнментными. Они соответствуют решениям задачи о волнах в двух диэлектрических средах с действительным значением волнового вектора в одной среде и мнимым в другой среде и описывают стоячие волны, локализованные в одной среде и частично проникающие во вторую среду с экспоненциальным затуханием амплитуды по мере удаления от границы раздела.

Сравнение с оптическим экспериментом требует, как известно, рассмотрения исключительно центрозонных фононов, что соответствует синфазным колебаниям атомов в каждой элементарной ячейке. Поэтому важным является рассмотрение состояния сверхрешетки с однородной поляризацией в каждом слое. Именно такие состояния соответствуют атомным смещениям вдоль собственных векторов центрозонных фононов, и именно такие состояния имеет смысл рассматривать, когда речь идет о возбуждениях, проявляющихся в эксперименте (например, в комбинационном рассеянии). Соответствующую задачу можно рассмотреть в приближении диэлектрического континуума. В рамках такого подхода пренебрегают микроскопическими деталями кристаллической структуры и рассматривают вещество, из которого состоят слои сверхрешетки, как однородную упругую среду с заданной диэлектрической проницаемостью. Это модель, где использованы формулы, выведенные много раньше С. М. Рытовым [ЖЭТФ, 29, N5, 605 (1955)] при решении задачи о распространении радиоволн в слоистой среде. Рассмотрим полярные колебания упругого диэлектрического континуума в бесконечной среде, состоящей из плоских слоев толщины d_A и d_B с диэлектрической проницаемостью ε_A и ε_B периодически повторяющихся в направлении z, перпендикулярном границам раздела, в которых введены координаты x,y. Ясно, что даже для кубических полупроводниковых структур (цинковая обманка) в гетероструктуре (или сверхрешетке) появляется анизотропия, вызывающая появление двух значений диэлектрической постоянной сложной структуры ε_x,y и ε_z. Выражения для эффективной диэлектрической постоянной в плоскости решетки ε_x,y и в направлении перпендикулярно к ней ε_z можно получить, решая совместно уравнения движения и уравнения Максвелла, и усредняя полученные зависимости по объему. В результате получится:

,

,

где d=d₁+d₂.

Полученный результат можно пояснить следующим образом. Электрическое поле в слоях описывается векторами E_A и E_B и векторами индукции D_A= ε_AE_A и D_B= ε_BE_B. В случае поля, направленного параллельно оси x, из уравнения rotE=0 следует напряженности поля на границах раздела:

.

И, следовательно, среднее значение индукции будет определяться выражением:

,

из которого непосредственно следует выражение для диэлектрической прорницаемости ε_xy .

В случае поля, направленного параллельно оси z, из уравнения divD=0 следует непрерывность индукции на границах раздела

.

И, следовательно, среднее значение напряженности будет определяться выражением:

,

из которого непосредственно следует выражение для диэлектрической проницаемости ε_z.

Эти выражения для диэлектрической проницаемости соответствует случаю длинноволновых колебаний с поляризацией, перпендикулярно оси z, т.е. колебаниям типа E, и случаю длинноволновых колебаний с поляризацией, параллельной оси z, т.е. колебаниям типа А. Решение уравнения ε(ω)=0 соответствует LO модам, а частоты, при которых ε_z(ω) обращается в бесконечность, соответствуют TO модам.

Из формулы для ε_xy непосредственно следует вывод:

ε_z(ω) → ε_A(ω)=0 или ε_B(ω)=0.

Это означает, что частоты колебаний A(LО) в СР совпадают с частотами колебаний A(LО), локализованных в слое A или B. Иными словами, спектр колебаний A(LO) в сверхрешетке состоит из двух мод, частоты которых совпадают с частотами A(LО) мод в объемной структуре.

С другой стороны, из формулы для ε_z следует, что полюса _x,y находятся на частотах, соответствующих полюсам диэлектрической проницаемости каждого из слоев, т.е. _x,yкогда либо ₁либо ₂

Ε_xy(ω) → ε_A(ω)=∞ или ε_B(ω)=∞.

Это означает, что частота колебаний E(TO) в сверхрешетке совпадает с частотами таких колебаний, локализованных в каждом из слоев. Иными словами, в сверхрешетке спектр колебаний Е(ТО) состоит из двух мод, частоты которых совпадают с частотами колебаний Е(ТО) в объемном материале.

Таким образом, из уравнений для средних значений диэлектрической проницаемости ε_xy(ω) и ε_z(ω), описывающих волны поляризации в слоистой среде, следует важный вывод: в сверхрешетках существуют длинноволновые оптически активные колебания, частоты которых совпадают с частотами A(LO) и Е(ТО) чистых кристаллов. Собственные векторы этих колебаний включают атомные смещения, локализованные в соответствующих слоях. Иными словами, в сверхрешетках моды A(LO) и Е(ТО) локализованы в отдельных слоях (confined modes) и не зависят от конкретной структуры сверхрешетки (относительной толщины слоев, например).

Иной характер имеют решения уравнений ε_xy(ω)=0 и ε_z(ω)=∞ которые соответствуют модам А(ТО) и Е(LO). Для колебаний Е(LO) из соотношения для ε_xy(ω) непосредственно следует:

,

а для колебаний A(TO) из выражения для ε_z(ω) непосредственно следует:

.

Зависимость ε_z(ω) для каждой ОС описывается зависимостью:

,

причем, компоненты ε_xy(ω) определяются вкладом Е-мод, а ε_z(ω) определяются вкладом A-мод. Пользуясь этими соотношениями и решая эти уравнения относительно ε(ω), можно вывести выражение для частот A(TO) и E(LO) в сверхрешетке через параметры спектра объемных структур и значения толщины слоев. Вместо вывода этих громоздких выражений, рассмотрим качественно характер зависимости этих решений от отношения d_A/d_B. Прежде всего заметим, что отношение ε_A(ω)/ε_B(ω) (см. рис. 63) принимает отрицательные значения в интервалах ТО1<ω<ТО2 и LO1<ω<LO2. Поскольку в каждом из этих интервалов отношение ε_A(ω)/ε_B(ω) монотонно изменяется от нуля до бесконечности, то нетрудно понять, что при любом значении d_A/d_B каждое из уравнений определяющих отношения ε₁(ω)/ε₂(ω) имеет по одному решению в этих интервалах. В каждой паре таких решений есть «нормальные» компоненты и «аномальные». Поэтому положение интерфейсных мод должно зависеть от отношения периодов слоев А и В. Это хорошо видно из рис. 71.

По виду кривой, представленной на рис. 71 можно качественно определить характер зависимости частот нормальных и аномальных мод от соотношения толщины слоев в сверхрешетке. Рассмотрим, к примеру, моды A(TO), частоты которых определяются уравнением ε_xy(ω)=d^–1(d₁ε₁+d₂ε₂). Нормальное решение этого уравнения из интервала (TO1, TO2) при d₁0 стремится к TO2, а при d₂0 к TO1, т. е. частота этой моды изменяется пропорционально составу сверхрешеки. Аномальное же решение этого уравнения из интервала (LO1, LO2) при d₁0 стремится к LO1, а при d₂0 к LO2, т. е. частота этой моды изменяется обратно пропорционально составу СР. Аналогичные заключения можно вывести и относительно решений E(LO)-I и E(LO)-II.

В то же время для сверхрешеток, построенных из материалов с неперекрывающимися областями TO-LO расщеплений, аналогичное рассмотрение дает частоты мод либо A-like, либо B-like (рис. 72).

Используя выражения для ε_xy(ω) и ε_z(ω) и дисперсионной зависимости ε(ω), можно определить положение нулей и полюсов функции ε(ω) при произвольном направлении волнового вектора и, таким образом, исследовать угловую дисперсию нормальных колебаний сверхрешетке.

Рис. 71. Частотная зависимость отношения диэлектрических проницаемостей кристаллов GaN и AlN, из которой можно получить частоты интерфейсных мод сверхрешетки GaN/AlN.

Рис. 72. Частотная зависимость отношения диэлектрических проницаемостей кристаллов GaAs и AlAs, из которой можно получить частоты интерфейсных мод сверхрешетки GaAs/AlAs.

Рис. 73а. Рассчитанные КР-спектры СР (AlN)_n/(GaN)_m, симметрии E(TO) (а) и A(LO) (б) при разных значениях отношениях n/m, указанных на рисунках.

Рис. 73б. Рассчитанные КР-спектры СР (AlN)_n/(GaN)_m, симметрии E(LO) (а) и A(TO) (б) при разных значениях отношения n/m, указанных на рисунках.

Рис. 73с. Амплитуды смещений атомов в модах A(LO) (а) и E(LO) (б) при различных соотношениях m/n толщины слоев структур GaN и AlN, указанных на рисунке. Значения рассчитанных частот указаны мелкими цифрами.

Рис. 73d. Амплитуды смещений атомов в модах A(LO) (а) и E(LO) (б) при различных соотношениях m/n толщины слоев структур GaN и AlN, указанных на рисунке. Значения рассчитанных частот указаны мелкими цифрами.

YIII. ФОНОНЫ В НАНОКРИСТАЛЛАХ

Квантово-размерные эффекты проявляются и в колебательных спектрах квантовых точек. В колебательных спектрах нанокристаллов эффекты размерного квантования проявляются как в области акустических, так и оптических колебаний. Небольшой объем кристаллической структуры приводит к ярко выраженному квантованию колебательных состояний в зоне Бриллюэна, а малость нанообразований является фактором, приводящим к нарушению правил отбора по квазиимпульсу. Поэтому для широкозонного решеточного колебания возможно экспериментально наблюдение отдельных колебательных мод.

Говоря о квантовых точках или нанокристаллах (нульмерные структуры), имеют в виду объекты, размеры которых составляют от 20 до 100Ǻ. Развитая технология получения полупроводниковых нанообъектов позволяет направленно варьировать размер таких нанокристаллов, а, следовательно, и энергетический спектр и их оптические свойства. В настоящее время это уже находит применение в приборах наноэлектроники. Все это вызывает повышенный интерес к нанообъектам как теоретиков, так и экспериментаторов.

Полупроводниковые нанокристаллы обычно исследуются в стеклянной матрице, в которой концентрация полупроводников группы А₂В₆, не превышает 0,1–1,5 %. Температура синтеза фосфатного стекла составляет около 1100С. Отжиг осуществляется при температуре стеклования Т_g в течение времени от 5 до 60 минут, затем образцы охлаждаются до комнатной температуры. Стекла до отжига всегда полностью бесцветные и микрокристаллы в них ни оптическими, ни методами рентгеноструктурного анализа не обнаруживаются. После отжига исследуемые образцы приобретают цвет от соломенно-желтого до темно-красного, что позволяет говорить о появлении нанокристаллов полупроводника. Отжиг стекол приводит к переконденсационному росту квантовых точек, причем средний размер нанокристаллов увеличивается при увеличении времени отжига. Исследование структуры таких образований производилось неоднократно.

Рис. 74. Электронно-микроскопическое изображение нанокристалла CdS в стеклянной матрице.

На рис. 74 представлена микрофотография нанокристалла CdS, диспергированного в матрице стекла. Здесь хорошо видна периодическая структура сферического образования, позволяющая определить характерный диаметр сферического нанокристалла, равный в данном образце около 100Ǻ.

При рассмотрении колебательного спектра нанообъектов также как и в случае квантовых ям и сверхструктур обычно используют макроскопическое или континуальное приближение, которое рассматривает кристалл как непрерывную среду. Это приближение включает в себя три различных модели: модель упругого, механического и диэлектрического континуума. Модель упругого континуума хорошо подходит для описания низкочастотных (акустических) колебаний. Описание оптических колебаний кристалла определяется тем, является ли колебание полярным или нет. Для неполярных колебательных возбуждений (фононов) описание основано на априорном задании некоторого вида пространственного затухания волновой функции в ограниченном кристалле. Существенным вопросом, как и в случае сверхрешетки является задание граничных условий для атомных смещений на интерфейсе. В случае полярных оптических фононов, которые связаны с существованием электрического поля, необходимо использовать модель диэлектрического континуума.

Необходимо отметить, что в случае нанокристалла доступно и микроскопическое приближение, которое заключается в решении уравнения динамики для всех частиц, составляющих микрокристалл. Данное приближение подчеркивает дискретную природу кристаллической структуры и позволяет описать распространение как акустических, так и оптических фононов.