10

ЯКІСТЬ І БЕЗПЕКА ПАКУВАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ І ТАРИ

10.1. Полімерна упаковка: якість і безпека

Гігієнічні властивості полімерних матеріалів оцінюють перед­усім їх здатністю виділяти в оточуюче середовище (воду, повітря, продукти, які контактують з ними) шкідливі хімічні речовини.

Відмінною ознакою побудови полімерів є наявність довгих ланцюгових молекул. Утворення макромолекул відбувається вна­слідок приєднання великої кількості мономерів один до одного. Кількість мономерів у макромолекулах досягає десятків тисяч і більше.

Утворення макромолекул відбувається під час реакції поліко­нденсації або полімеризації. Завдяки цьому їх поділяють на дві групи: поліконденсаційні (з виділенням низькомолекулярних продуктів) і полімеризаційні (без виділення низькомолекулярних побічних продуктів). Надходження в контактне середовище спо­лук, які входять у полімерні матеріали, визначається завершеніс­тю процесів полімеризації і поліконденсації.

Речовини, які беруть участь у реакціях, не завжди витрача­ються повністю, і тому полімер, як правило, містить певну кіль­кість залишкових мономерів.

Макромолекули полімерів хімічно та фізіологічно інертні, а небезпеку становлять неполімеризовані мономери, які можуть бути активними і біологічно-агресивними.

Хімічна безпека полімерів визначається токсичними власти­востями не тільки мономерів, але й іншими речовинами, які бе­руть участь у процесах синтезу: залишками каталізаторів, ініціа­торів полімеризації, розчинників тощо.

Можливість використання полімерного матеріалу в контакті з харчовими продуктами визначається в основному двома факто­рами: токсичність мігрованих у продукт речовин та їх концент­рацією в продукті. Вміст навіть біологічно нешкідливих речовин у продуктах харчування повинен бути чітко регламентований. Хоча такі речовини і не шкідливі для здоров'я, але підвищений вміст їх може призвести до зниження харчової цінності продук­тів. Деякі хімічні сполуки при попаданні у харчові продукти мо­жуть зв'язувати і переводити у нерозчинний стан вітаміни, підда­вати ізомеризації, окисленню та іншим перетворенням окремі компоненти їжі.

Безпека полімерних матеріалів буде гарантованою в таких ви­падках:

• якщо вони хімічно інертні і не виділяють яких-небудь речо­вин в оточуюче середовище або в контакті з ними організми чи продукти;

• якщо кількість виділених речовин дуже мала і не зумовлює негативну дію на живий організм навіть при довготривалому кон­такті; водночас повинна бути виключена можливість кумуляції цих речовин;

• речовини, що виділяються і мігрують із полімерних матеріа­лів, є практично нетоксичними і не можуть шкідливо впливати на живий організм навіть при довготривалому контакті.

Полімерні матеріали, які контактують з харчовими продукта­ми, не повинні:

• змінювати їх органолептичні властивості — ступінь прозо­рості, консистенцію, колір, смак, запах;

• передавати в харчові продукти шкідливі або сторонні речо­вини, які входять до складу полімерних композицій;

• виділяти в процесі довготривалої експлуатації, а також при нагріванні і контакті з миючими засобами речовини, здатні ди­фундувати в продукти і змінювати їх властивості;

• вступати в хімічні реакції з харчовими продуктами, а також змінюватися під дією складових компонентів продовольчих то­варів.

За ступенем придатності до застосування у харчовій промис­ловості компоненти полімерних композицій можна умовно поді­лити на такі групи:

• допущені органами Держнагляду для контакту з харчовими продуктами або обмежено допущені для деяких видів харчових продуктів. Як правило, це речовини які не володіють біологічною активністю;

• не допущені для безпосереднього контакту з харчовими продуктами внаслідок токсичності. До них відносяться речовини, присутність яких у полімерних матеріалах навіть при незначній розчинності забороняється;

• не допущені для застосування у харчовій промисловості внаслідок відсутності або недостатньої кількості даних, необхід­них для їх гігієнічної оцінки.

Чисті полімери, як правило, фізіологічно нешкідливі. Вони практично нерозчинні у харчових продуктах і не переходять у них навіть при довготривалому контакті.

Пластифікатори багатьох марок, які вводять у полімер, з гігі­єнічної точки зору можуть бути небезпечними. Частка їх у полі­мерному матеріалі досить висока. Разом з тим вони хімічно не зв'язані з матеріалом і здатні мігрувати, часто захоплюючи за со­бою інші менш рухливі компоненти. Тому особливу увагу звер­тають на чистоту пластифікаторів. Характер міграції пластифіка­торів залежить від багатьох факторів: сумісності з полімером; розчинності у контактних середовищах; температури; тривалості контакту.

Пластифікатори полімерних матеріалів поділяються на три групи:

• складні ефіри аліфатичних дикарбонових кислот (адітінової, фталевої, фосфорної, лимонної і гліколевої) та аліфатичних спир­тів;

• полімерні пластифікатори;

• епоксидовані природні гліцериди (епоксидована соєва олія).

Заборонені для застосування в харчовій промисловості майже

всі ефіри фосфорної кислоти, хлоровані парафіни, дифеніли тощо.

Стабілізатори, на відміну від пластифікаторів, входять до складу полімерних матеріалів у значно менших кількостях.

Критерії токсичності стабілізаторів полягають у наступному:

• одноразове попадання навіть максимально можливої дози стабілізатора в організм людини не приводить до гострого отру­єння;

• повторне проникнення малих доз цієї речовини в організм людини не проявляє токсичного ефекту;

• щоденне введення малих доз стабілізатора протягом декіль­кох років не діє на організм людини;

• одноразові контакти стабілізатора у чистому вигляді або йо­го розчинів не викликають подразнюючої дії на шкіру, слизові оболонки очей, дихальних шляхів;

• багаторазові контакти зі шкірою і слизовими оболонками не приводять до подразнення останніх, а також сенсибілізації (під­вищеної чутливості до хімічних подразників).

При гігієнічному дослідженні стабілізаторів у складі полімер­них матеріалів необхідно враховувати не лише їх токсичність, але й залежно від будови — канцерогенність або мутагенність.

Здатність стабілізаторів до міграції у середовище значною мі­рою залежить також від інших добавок.

Не допускаються до контакту з харчовими продуктами сполу­ки свинцю, ртуті, барію, кадмію, стронцію, миш'яку, хрому, се­лену, літію і сурми.

Каталізатори на основі металорганічних сполук із солями важких металів є токсичними, внаслідок чого наявність їх у хар­чових сумішах недопустима.

Ініціаторами полімеризації служать речовини, здатні при на­гріванні розкладатися з утворенням вільних радикалів. До яких відносяться неорганічні й органічні пероксиди (перекис водню і бензоли), гідропероксиди, діазосполуки. При попаданні в орга­нізм ці сполуки можуть проявляти подразнюючу дію на слизові оболонки дихальних шляхів і шлунково-кишкового тракту, по­шкоджувати центральну нервову систему та інші зміни. Токсич­ними можуть стати і продукти розкладу пероксидів.

Органічні розчинники (нанесення друку, лакування) внаслідок недостатнього сушіння можуть залишатися у певній кількості (хлорорганічні й ароматичні сполуки). Це може викликати появу неприємного запаху у виробах і негативно вплинути на органо­лептичні властивості контактуючих харчових продуктів. Довго­тривале попадання в організм навіть малих кількостей органіч­них розчинників приводить до важких наслідків.

Барвники і пігменти вводять у полімерні матеріали для надан­ня їм товарного вигляду. Барвники використовують також для нанесення багатоколірного друку на полімерні плівки. Пігменти на відміну від барвників нерозчинні в полімерах і звичайних роз­чинниках.

Усі барвники залежно від ступеня токсичності і вивченості поділяють на 5 груп:

• група А включає безпечні (дозволені) барвники;

• група В об'єднує барвники з певними сумнівами;

• у групу С ввійшли барвники, про безпеку яких немає доста­тніх доказів, але є дані, що свідчать про їх шкідливість;

• до групи Д віднесені барвники, про які взагалі немає науко­вих даних;

• група Е включає небезпечні барвники, застосування яких недопустиме для забарвлення харчових продуктів.

У нашій країні допускається до застосування в харчовій про­мисловості обмежена кількість синтетичних барвників. Загальна ж тенденція використання харчових барвників полягає у заміні си­нтетичних природними. Не допускаються для контакту з харчо­вими продуктами пігменти оранжевий 2Ж, червоний, голубий, лак рубіновий та інші. Із неорганічних сполук у якості пігментів за кордоном використовують двоокис титану, окис заліза, сажу.

Антимікробні препарати. Об'єктом дії мікроорганізмів мо­жуть бути не лише продукти харчування, але й полімерні матері­али. Дії бактерій і грибків піддається не сам полімер, а різні ін­гредієнти композицій (пластифікатори, стабілізатори, наповню­вачі тощо). Це призводить до того, що змінюється маса, колір, фі- зико-хімічні і фізико-механічні властивості полімерного матеріа­лу. Із пластифікаторів найбільш стійкими до дії мікроорганізмів є фосфати і фталати, із стабілізаторів — в основному епоксисполуки.

Для запобігання проростання мікроорганізмів на внутрішню поверхню пакувальних матеріалів наносять бактерицидні по­криття або вводять антисептики до складу полімерних компози­цій. З цією метою можна використовувати сорбінову, пропіонову, саліцилову кислоти, їх солі та ефіри. При цьому, крім основної дії — активно пригнічувати розвиток мікрофлори, антимікробні препарати не повинні володіти токсичними і канцерогенними властивостями, змінювати органолептичні властивості й біологіч­ну цінність харчових продуктів.

Частина консервантів негативно впливає на здоров'я людини. Тому органи Держнагляду обмежують їх застосування. Прикла­дами можуть служити саліцилова і пропіонова кислоти. Бензойна кислота та її солі допущені з певними обмеженнями. Практично нешкідлива сорбінова кислота. Вона проявляє селективну дію на мікрофлору, активно пригнічує розвиток дріжджів і пліснявих грибків, але не затримує росту молочнокислих бактерій.

Для надання певних властивостей у полімерні матеріали включають наповнювачі, затверджувачі, пластифікатори, стабілі­затори та інші допоміжні речовини. Вони, як і інші добавки, мо­жуть переходити (мігрувати) з нього в контактуюче з матеріалом або виробом середовище.

Таким чином, шкідливим у пакувальних матеріалів і виробів — є ймовірне забруднення харчових продуктів небажаними хімічни­ми речовинами, здатними переходити із упаковки у контактуючі з нею продукти і має несприятливу дію на організм людини.

За ступенем цієї дії хімічні речовини поділяють на чотири класи безпеки: 1 клас — речовини надзвичайно небезпечні; 2 клас — високонебезпечні; 3 клас — помірнонебезпечні; 4 клас

• малонебезпечні.

Сировина повинна гарантувати необхідну чистоту полімерно­го матеріалу за вмістом залишкових мономерів, доповнюючих речовин, що беруть участь у процесах синтезу пройшли гігієніч­ну оцінку, включаючи токсикологічні дослідження. Дозволені марки полімерної сировини — це узгоджені службами охорони здоров' я рецептури стабілізації.

У полімерну сировину для виготовлення виробів, що контак­тують із харчовими продуктами, допускається введення речовин

• добавок (стабілізаторів, антиоксидантів, пластифікаторів, на­повнювачів тощо), які відносяться лише до четвертого або до третього класів безпеки, тобто нетоксичні речовини.

Також ураховують зміни, які можуть відбуватися при переро­бці полімерних матеріалів, унаслідок дії на них високої темпера­тури, кисню повітря, тиску тощо.

При несприятливих умовах переробки (занадто висока темпе­ратура тощо) можливе утворення у полімерах продуктів термо- окислювальної деструкції, здатних переходити у контактуючий харчовий продукт, що погіршує дію на гігієнічні показники ви­робу. Тому обов'язково проводять тестування готових пакуваль­них матеріалів і виробів за гігієнічними показниками.

Спочатку проводять органолептичну оцінку матеріалів і виро­бів. Вони не повинні змінювати органолептичні властивості хар­чових продуктів (запах, смак, колір). У випадку їх змін матеріал (виріб) стає непридатним для використання за призначенням без наступних досліджень.

При позитивній органолептичній оцінці проводять санітарно- хімічні дослідження. Вони здійснюються у встановленому порядку акредитованими органами і організаціями державної санітарно- епідеміологічної служби та іншими акредитованими організаціями і передбачають визначення рівня міграції хімічних речовин, які виді­ляються із матеріалів і виробів при заданих умовах експлуатації.

Внаслідок санітарно-хімічних досліджень дуже важливо вста­новити можливість виділення дослідженим полімером речовин, які використані для синтезу або утворилися під час переробки та експлуатації виробів, якісну і кількісну характеристику виділе­них компонентів, характер міграції хімічних речовин із полімеру у контактуюче середовище залежно від тривалості використання та ряду інших факторів.

Санітарно-хімічні дослідження проводяться на модельних се­редовищах (дистильованій воді, слабокислих розчинах кислот та інших розчинів і середовищ), що імітують властивості харчових продуктів (табл. 10.1). Таблиця 10.1 МОДЕЛЬНІ СЕРЕДОВИЩА, ЯКІ ВИКОРИСТОВУЮТЬСЯ ПРИ ДОСЛІДЖЕННІ ПОЛІМЕРНИХ МАТЕРІАЛІВ І ВИРОБІВ ІЗ НИХ Найменування продуктів, для контакту з якими призначені вироби	Модельні розчини, які імітують харчові продукти
М'ясо, риба свіжі	Дистильована вода, 0,3 %-й розчин лимонної кислоти
М'ясо і риба солені і копчені	Дистильована вода, 5 %-й розчин ку­хонної солі
Молоко і молочнокислі продукти, молочні консерви	Дистильована вода, 0,3 %-й розчин молочної кислоти, 3 %-й розчин молоч­ної кислоти
Ковбаси варені, консерви: м'ясні, рибні, овочеві, овочеві мариновані і квашені, томат-паста та ін.	Дистильована вода, 2 %-й розчин оц­тової кислоти, що містить 2 % кухон­ної солі, нерафінована соняшникова олія
Фрукти, ягоди, фруктоовочеві со­ки, консерви фруктово-ягідні, без­алкогольні напої, пиво	Дистильована вода, 2 %-й розчин ли­монної кислоти
Алкогольні напої, вина	Дистильована вода, 20 %-й розчин етилового спирту; 2 %-й розчин ли­монної кислоти
Горілка, коньяки	Дистильована вода, 40 %-й розчин етилового спирту
Спирт харчовий, лікери, ром	Дистильована вода, 96 %-й розчин етилового спирту
Готові страви і гарячі напої (чай, кава, молоко тощо)	Дистильована вода; 2 %-й розчин оц­тової кислоти

Під час проведення санітарно-хімічних досліджень обов'язково використовують усі модельні середовища, що іміту­ють властивості певного асортименту контактуючих харчових продуктів, відтворюють реальні умови експлуатації матеріалів і виробів або максимальне до них наближення (температуру, три­валість та інші вагомі фактори) і застосовують методи і методики вимірювань, затверджені МОЗ України.

Оцінка кількісного переходу речовин-мігрантів здійснюється за гігієнічними нормативами (ДКМ — допустима кількість міг- рації, ГДК — гранично допустимі концентрації, ОБРД — орієн- товно безпечні рівні дії) — граничним значенням, установленим для хімічних речовин, які при періодичній дії і протягом усього життя людини не чинять на неї шкідливої дії, включаючи відда- лені наслідки (ГН 2.3.3.972-00 «Гранично допустимі кількості хі- мічних речовин, які виділяються із матеріалів, які контактують з харчовими продуктами») (табл. 10.2). Таблиця 10.2 ГДК ХІМІЧНИХ РЕЧОВИН, ЯКІ ВИДІЛЯЮТЬСЯ ІЗ МАТЕРІАЛІВ, ЩО КОНТАКТУЮТЬ З ХАРЧОВИМИ ПРОДУКТАМИ Речовини	ДКМ, мг/л	ГДК у питній воді, мг/л	Середньодо­бова ГДК, мг/м3	ОБРД, атмо­сферного по­вітря мг/ м3
а-Метилстирол	—	0,100	0,040	—
Акрилонітрил	0,020	—	0,030	—
Ацетальдегід	—	0,200	0,010	—
Ацетон	0,100	—	0,350	—
Ацетофенон	—	0,100	0,003	—
Бензальдегід	—	0,003	0,040	—
Бензол	—	0,010	0,100	—
Бутадієн	—	0,050	1,000	—
Бутилакрилат	—	0,010	0,0075	—
Бутилацетат	—	0,100	0,100	—
Вініл хлористий	0,010	—	0,010	—
Вінілацетат	—	0,200	0,150	—
Гексаметилендіамін	0,010	—	0,0001	—
Гексан	0,100	—	—	—
Гексен	—	—	0,085	—
Гептан	0,100	—	—	—
Гептен	—	—	0,065	—
Дідодецилфталат	2,000	—	—	0,100
Діізододецилфталат	2,000	—	—	0,030

Речовини	ДКМ, мг/л	ГДК у питній воді, мг/л	Середньодо­бова ГДК, мг/м3	ОБРД, атмо­сферного по­вітря мг/ м3
Диметилтерефталат	—	1,500	—	—
Діоктилфталат	2,000	—	—	0,020
Дифінілолпропан	0,010	—	—	0,040
Дихлорбензол	—	0,002	—	0,030
Е-капролактам	0,500	—	0,060	—
Ксилоли (суміш ізомерів)	—	0,050	0,200	—
Кумол (ізопропілбензол)	—	0,100	0,014	—
Метилакрилат	—	0,020	0,010	—
Метилацетат	—	0,100	0,070	—
Метиленхлорид (дихлор- метан)	—	7,500	—	—
Метилметакрилат	0,250	—	0,010	—
Спирти: Метиловий	0,200	—	0,500	—
Пропіловий	0,100	—	0,300	—
Ізопропіловий	0,100	—	0,600	—
Бутиловий	0,500	—	0,100	—
Ізобутиловий	0,500	—	0,100	—
Стирол	0,010	—	0,002	—
Толуол	—	0,500	0,600	—
Фенол	0,050	—	0,003	—
Формальдегід	0,100		0,003	—
Фтор-іон (сумарно)	0,500	—
Хлорбензол	—	0,020	0,100	—
Епіхлоргідрин	0,100	—	0,200	—
Етилацетат	0,100	—	0,100	—
Етилбензол	—	0,010	0,020	—
Етиленгліколь	—	1,000	—	1,000

Речовини	ДКМ, мг/л	ГДК у питній воді, мг/л	Середньодо­бова ГДК, мг/м3	ОБРД, атмо­сферного по­вітря мг/ м3
Алюміній (Al)	0,500	—	—	—
Барій (Ba)	0,100	—	—	—
Берилій (Be)	0,002	—	—	—
Бор (B)	0,500	—	—	—
Залізо (Fe)	0,300	—	—	—
Кадмій (Cad)	0,001	—	—	—
Кобальт (Со)	0,100	—	—	—
Кремній (Si)	—	10,000	—	—
Марганець (Mn)	0,100	—	—	—
Мідь (Cu)	1,000	—	—	—
Миш'як (As)	0,050	—	—	—
Олово	—	2,000	—	—
Свинець (Pl)	0,030	—	—	—
Титан (T)	0,100	—	—	—
Хром (Сг)	0,100	—	—	—
Цинк (Zn)	1,000	—	—	—

Санітарно-епідеміологічна експертиза встановлює відповід­ність або невідповідність тестованої продукції державним гігіє­нічним нормативам.

Матеріали і вироби визнані гігієнічно безпечними, якщо при за­даних умовах їх застосування вони не виділяють шкідливих хіміч­них речовин у кількостях, що перевищують встановлені гігієнічні нормативи, і не є шкідливими забруднювачами харчових продуктів. За результатами проведених санітарно-хімічних досліджень вида­ється санітарно-епідеміологічний висновок на продукцію, в якому обов'язково має бути вказано, з якими харчовими продуктами (су­хими, водо-, жировмісними) може контактувати даний матеріал (виріб) і при яких температурно-тривалих режимах.

Відомості про матеріали, вироби, які пройшли гігієнічну оцін­ку і допущені для використання у контакті з харчовими продук­

тами, надходять у Реєстр санітарно-епідеміологічних висновків, публікуються у Переліку матеріалів, виробів, дозволених для кон­такту з харчовими продуктами і середовищами.

Вимоги до тари і упаковки продуктів дитячого харчування та­кі самі, як і до тари і упаковки, котрі застосовуються для всіх ха­рчових продуктів і вони обумовлені Гігієнічними нормами МОЗ 2.3.3.972-00 (ДКМ).

Вперше у вітчизняній і світовій практиці у згаданому документі диференційовано норми безпеки для полімерних пакувальних матеріалів, які контактують з продуктами дитячого харчування. За кордоном такої градації немає.

При оцінці матеріалів і виробів, призначених для упакування продуктів дитячого харчування, виготовлення товарів дитячого асортименту, міграція хімічних речовин, які відносяться до пер­шого і другого класів безпеки, не допускається.

Це означає заборону ряду полімерних матеріалів у контакті з продуктами дитячого харчування. Наприклад, недопустимо викори­стання виробів із полістиролу і співполімерів полістиролу, із яких може мігрувати в контактуючі продукти мономер стиролу, який відноситься до другого класу безпеки; полівінілхлориду, в якого ос­новний потенційно небезпечний елемент хлористий вініл, що відно­ситься до першого класу безпеки. Неузгодженим є застосування і полеолефінів, у тому числі поліетилентерефталату (ПЕТ).

У більшості пакувальних матеріалів індивідуально або як вну­трішній контактуючий з продукцією шар використовується полі­етилен.

Порушення технології виробництва, неправильна експлуата­ція, довготривале зберігання, опромінення, термічні навантажен­ня призводять до старіння цього полімеру і виділення продукту його окислення — формальдегіду. Це шкідлива речовина, силь­ний алерген, відноситься до другого класу безпеки і не допуска­ється у матеріалах для дитячого харчування. Тому в документації (ТУ, ТІ) на виробництво і використання конкретних видів паку­вальних матеріалів слід жорстко регламентувати температурно- тривалі режими переробки, умови і строки зберігання для виклю­чення можливостей появи цієї шкідливої речовини.

Для використання у харчовій промисловості відповідного па­кувального матеріалу або упаковки необхідно отримати санітар­но-епідеміологічний висновок на її виробництво чи використання і сертифікат відповідності.

На кожний вид пакувальної продукції існує нормативна (стан­дарти) і технічна (ТУ) документація.