Контрольные вопросы

1. Перечислите основные химические свойства жиров.

2. Что такое модифицированные жиры?

3. Что называют порчей пищевых жиров?

4. В чем сущность процесса химического прогоркания?

5. Какими основными реакциями сопровождается гидрогенизация жиров?

6. Что означают термины «переэтерификация» и «гидропереэтерификация»?

7. Чем отличаются переэтерифицированные жиры от исходного сырья?

1.5 Интегральные показатели качества жиров

Так как жиры не являются индивидуальными веществами, для их определения мало применимы классические методы покомпонентного анализа. В количественном анализе жиров используют особые интегральные показатели, так называемые числа, которые характеризуют то или иное усредненное интегральное свойство жира (Табл. 9).

Кислотное число характеризует количество свободных жирных кислот в жире. Кислотное число (Ч_К) определяет количество свободных жирных кислот, содержащееся в 1 г жира, и выражается количеством мг едкого кали, необходимым для их нейтрализации. Кислотное число является важнейшим показателем качества пищевых жиров и регламентируется нормативными документами. Значение кислотного числа характеризует товарный сорт и доброкачественность пищевых жиров. При несоблюдении условий и сроков хранения жиров кислотное число увеличивается, что обусловлено в основном гидролизом триглицеридов. Кислотное число жира может повышаться в результате биологического окисления ненасыщенных жирных кислот глицеридов под действием липоксигеназ. Содержание свободных жирных кислот выражают также в % олеиновой кислоты, что численно равно половине кислотного числа, а также в градусах Кетстоффера – числе мл 1 н. КОН, необходимых для нейтрализации свободных кислот в 100 г жира.

Количество мг КОН, необходимое для омыления 1 г жира, называют эфирным числом, а сумму кислотного и эфирного чисел – числом омыления (Табл. 9).

Число омыления (Ч_О) выражается количеством гидроксида калия, необходимым для омыления глицеридов и нейтрализации свободных жирных кислот, находящихся в 1 г жира. Число омыления зависит от молекулярной массы кислот, содержания неомыляемых веществ, свободных жирных кислот, моно- и диглицеридов. Число омыления понижается при повышении содержания неомыляемых веществ, моно- и диглицеридов, а повышается при увеличении содержания свободных и низкомолекулярных кислот. Следовательно, число омыления служит показателем окислительной порчи жира.

Что касается эфирного числа (Ч_Э), оно характеризует общее количество сложноэфирных связей и определяется как разность между числом омыления и кислотным числом. Для жиров, не содержащих свободных жирных кислот, значения числа омыления и эфирного числа совпадают. При хранении жиров, сопровождающемся процессами гидролиза и окисления, эфирное число снижается.

Имеются числа жиров, характеризующие количество летучих жирных кислот.

Таблица 9. Химические показатели растительных масел и животных жиров

Пищевые жиры	Число омыления, мг КОН/г	Йодное число,% йода	Родановое число,% йода	Число Реихерта-Мейсля, мг КОН	Число Поленске, мг КОН	Число Генера,%	Ацетильное число, мг КОН/г	Массовая доля неомыляемых веществ,%
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Растительные масла
Кукурузное	187-193	111-133	77-78	0,3-2,5	До 0,5	89-96	7,8-11,5	1,5-2,5
Подсолнечное	186-194	119-136	74-82	До 0,6	0,5-1,8	93,4-95,5	2,0-9,0	0,3-0,7
Соевое	186-195	120-140	79-83	0,5-0,8	0,8-1,1	94,0-96,5	12,0-20,0	0,5-2,0
Хлопковое	189-199	100-116	61-69	0,2-1,0	0,2-0,7	95,5-96,5	12,0-15,0	До 2,0
Арахисовое	185-197	82-92	67-75	0,3-1,6	0,3	94-96	3,4-9,1	0,3-1,0
Горчичное	107-184	92-107	-	-	-	94-97	-	До1,3
Оливковое	185-200	72-89	75-79	0,2-1,0	-	95-96	4,0-12,0	0,5-1,8
Рапсовое	171-180	95-106	75-80	До 0,8	Ниже 0,5	94-96	1,5-6,0	0,6-1,0

Продолжение Табл. 9

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Какао	192-203	32-42	32-36	0,3-1,0	0,5-1,0	94-96	1,5-2,0	-
Кокосовое	251-264	8-12	6,0-9,6	6,0-9,0	16,8-18,2	86-92	2,5-8	0,2-0,6
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Пальмовое	196-210	48-58	44-48	0,1-1,5	0,2-1,0	94-98	13,0-23,0	0,2-2,0
Пальмоядровое	240-257	12-20	11-18	4,0-7,0	9,0-11,0	89-93	3,8-4,5	0,2-2,0
Животные жиры
Говяжий: из сала-сырца костный копытный	190-200 190-198 191-203	32-47 44-62 44-87	29-40 - -	0,2-0,6 0,1-1,7 -	0,9-1,0 - -	95-96 93-97 -	2,7-3,6 11-15 -	- - -
Бараний	192-198	31-46,5	30-39	0,1-1,2	0,1-0,9	94-95,4	2,6-9,7	-
Свиной	193-203	46-66	44-52	0,3-0,9	0,4-0,6	93-96	До 0,9	-

Число Рейхерта-Мейссля (Ч_Р-М) характеризует количество водорастворимых летучих жирных кислот, содержащееся в 5 г жира, преимущественно масляной, валериановой, капроновой; выражается в мг КОН. Масляная и капроновая кислоты в незначительных количествах содержатся в молочном жире. Капроновая кислота также содержится в кокосовом масле. По величине этого числа можно судить об аутентичности сливочного масла и жиров, содержащих большое количество низкомолекулярных жирных кислот (табл. 9).

Число Поленске (Ч_Пол) характеризует количество нерастворимых в воде летучих жирных кислот, содержащееся в 5 г жира, преимущественно каприловой, пеларгоновой, каприновой; выражается в мг КОН. Каприловая и каприновая кислоты встречаются в небольших количествах в кокосовом, пальмовом маслах и молочном жире. Значения чисел Рейхерта-Мейссля и Поленске увеличиваются при окислении жиров (табл. 9).

Йодное число (Ч_Й) указывает общую ненасыщенность и качество жиров. Йодное число показывает количество граммов йода, которое может присоединиться к 100 г жира (табл. 9). По величине этого показателя судят о преобладании в жирах насыщенных или ненасыщенных жирных кислот. Чем выше в жире содержание ненасыщенных жирных кислот, тем выше значение йодного числа. Тугоплавкие жиры имеют низкое йодное число, легкоплавкие – высокое.

Этот показатель имеет важное значение при идентификации пищевых жиров, особенно животных. Так, если бараний жир имеет повышенное йодное число, то можно предполагать, что он фальсифицирован легкоплавким жиром (конским или собачьим). Низкое йодное число свиного жира свидетельствует о добавлении к нему тугоплавкого жира (бараньего или говяжьего). Кроме того, йодное число характеризует степень свежести жиров. При окислении жиров в процессе хранения йодное число уменьшается.

Диеновое число характеризует количество жирных кислот с сопряженными двойными связями и выражается количеством йода, эквивалентным количеству малеинового альдегида, присоединившемуся к сопряженным двойным связям. В тунговом масле содержится -элеостеариновая кислота с тремя двойными связями в сопряженном положении. Диеновое число увеличивается при высыхании жиров, сопровождающемся образованием сопряженных связей в жирнокислотном радикале молекулы триглицерида.

Водородное число (Ч_В) более точно по сравнению с йодным характеризует степень ненасыщенности жира и показывает количество водорода в граммах, которое может присоединиться к 100 г жира.

Родановое число (Ч_Р) – относительный показатель ненасыщенности жира, определяется в спорных случаях (табл. 9). Определение роданового числа основано на том, что органический радикал родан присоединяется к двойным связям избирательно. Так, для олеиновой кислоты родановое число равно йодному, для линолевой оно составляет 1/2 йодного. Выражается в количестве йода в граммах, эквивалентном количеству родана, присоединившемуся к 100 г жира. Разность между родановым и йодным числами позволяет судить о наличии жирных кислот с числом двойных связей больше одной. В отличие от галогенов, родан присоединяется не ко всем двойным связям полинепредельных кислот: из двух связей линолевой кислоты родан присоединяется только к одной, из трех двойных связей линоленовой – к двум. Сопоставление йодного числа и роданового числа позволяет количественно рассчитать соотношение различных непредельных кислот.

Содержание (в %) нелетучих и нерастворимых в воде жирных кислот в сумме с неомыляемыми веществами определяется числом Генера (Ч_Г). Его используют для характеристики степени очистки жиров. Число Генера (%) = % водонерастворимых кислот + % неомыляемых веществ (табл. 9).

Диеновое число (Ч_Д) характеризует количество жирных кислот с сопряженными двойными связями и выражается количеством йода, эквивалентным количеству малеинового альдегида, присоединившемуся к сопряженным двойным связям. В тунговом масле содержится α-элеостеариновая кислота с тремя двойными связями в сопряженном положении. Диеновое число увеличивается при высыхании жиров, сопровождающемся образованием сопряженных связей в жирнокислотном радикале молекулы триглицерида.

Перекисное (пероксидное) число (Ч_Пер) – количество первичных продуктов окисления жиров – пероксидов, способных выделять из водного раствора йодистого калия йод. Выражается в количестве йода в граммах, выделенного пероксидами из 100 г жира. Пероксидное число является показателем степени свежести животных топленых жиров.

Содержание пероксидов в жирах обнаруживается задолго до появления неприятных вкуса и запаха. Содержание перекисных соединений в жирах обычно невелико, что обусловлено их быстрым превращением в вещества, не содержащие пероксидного кислорода. В состав пероксидов входят в основном гидропероксиды, алкилпероксиды, диалкилпероксиды. Для предотвращения образования пероксидов, растительные масла разливают в токе азота и хранят под азотной «подушкой». Азот вытесняет кислород воздуха, растворенный в жирах, предохраняет от процессов окисления.

Анизидиновое число (Ч_АН) – число определяющее содержание в растительном масле вторичных продуктов окисления (альдегидов), равное увеличенной в 100 раз оптической плотности испытуемого раствора масла в изооктане после реакции с пара-анизидином в условиях стандартизованной процедуры. К вторичным продуктам окисления относятся преимущественно 2-алкенали, способные реагировать с пара-анизидином (4-метоксианилином) с образованием соединений, поглощающих при 350 нм.

Ацетильное число (Ч_Ац) – показывает количество мг КОН, необходимое для нейтрализации уксусной кислоты, образующейся при омылении 1 г предварительно ацетилированного жира (табл. 6). Величина ацетильного числа характеризует количество в жире гидроксилсодержащих веществ (в основном гидроксикислот, моно- и диглицеридов). Ацетильное число увеличивается при хранении жиров с доступом кислорода воздуха. Для большинства растительных масел ацетильное число не превышает 20 мг КОН на 1 г, для касторового составляет 146-158 мг едкого кали на 1 г. Его можно назвать также гидроксильным числом, так как оно определяет содержание в жирах гидроксильных групп в составе гидроксикислот (табл. 9).

Из спектральных методов для анализа жиров применяют УФ спектроскопию (например, линолевую кислоту определяют при 231…233 нм, элеостеариновую – при 260…280 нм, октадекатетраеновую при 290…320 нм), анизидиновое число по поглощению при 350 нм; видимую спектрофотометрию (определение каротиноидов, ксантофиллов по поглощению в области 430…480 нм); ИК спектроскопию (определение транс-изомеров кислот, моно- и диглицеридов; продуктов окисления ‒ гидропероксидов, карбонильных соединений) и др.

Для установления состава и строения жиров в последнее время широко используют также жидкостную (бумажную, колоночную, тонкослойную, высокоэффективную жидкостную, сверкритическую флюидную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию, как газовую, так и жидкостную) и газожидкостную (насадочную и капиллярную) хроматографию.

Многие химические и биохимические процессы, сказывающиеся на качестве жиров, можно обнаружить органолептически.

Органолептические показатели не только не потеряли своего значения в настоящее время, но и являются непременным этапом входного и выходного контроля жировой продукции, предшествующим измерению физических и химических показателей. В жирах специально подготовленные эксперты определяют вкус, цвет, запах, прозрачность, консистенцию. Вкус и запах имеют решающее значение при определении качества жиров: степени свежести, вида, степени обработки (рафинации).

К веществам, обусловливающим вкусоароматические свойства жиров, относятся терпены, летучие жирные кислоты, альдегиды, кетоны, эфиры и др.

Цвет жиров имеет широкий диапазон: от белого – у свиного до почти черного – у хлопкового. Он зависит от характера и соотношения содержащихся в жире жирорастворимых пигментов.

Прозрачность определяют в жидких и расплавленных твердых жирах. Консистенцию устанавливают в твердых жирах. Соответственно жиры могут быть твердыми, мазеобразными, жидкими.

Массовая доля влаги. Одним из важнейших показателей жировой продукции, который строго регламентируется, является содержание влаги и летучих веществ. Повышенное содержание влаги снижает пищевую ценность жиров, их стойкость при хранении, способствует развитию гидролитических процессов. Повышенное количество воды свидетельствует о нарушении технологического режима производства масел и жиров, разрушении эмульгированных жиров (маргарина, майонеза). Влагу определяют как химическим анализом, так и с применением ЯМР-спектрометрии.

Массовая доля нежировых примесей – содержание твердых веществ, нерастворимых в петролейном эфире и находящихся в масле в виде осадка или взвеси. Такие примеси в рафинированных маслах должны отсутствовать.

Массовая доля неомыляемых веществ – содержание компонентов, которые не реагируют с щелочами при омылении жиров, не растворяются в воде, но растворимы в эфире. Это стерины, высшие спирты, воски, углеводороды и др.

Массовая доля фосфорсодержащих веществ – характеризует степень очистки масла при гидратации. Несмотря на то, что эти вещества относят к биологически активным добавкам, с повышением содержания фосфолипидов увеличивается отстой в масле, что ухудшает товарный вид масел и делает их менее технологичными.