14.2. Ядерный магнитный резонанс

В отличие от ЭПР явление ЯМР свойственно молекулам со скомпенсированными магнитными моментами электронов, т. е. диамагнитным веществам. Наиболее интенсивные сигналы ЯМР дают ядра Н¹, F¹⁹, Р³¹. Труднее получить сигналы от ядер С¹³, Si²⁹, N¹⁵; совсем не дают сигнала ЯМР ядра О¹⁶,С¹², не имеют собственного механического момента количества движений, т. е. их спин, а следовательно, и магнитный момент равны нулю.

Изолированному ядру в спектре ЯМР соответствует одна резонансная линия. В реальных системах явление ЯМР усложнено взаимодействием момента ядра с магнитными моментами ядер и электронов других атомов той же самой молекулы и окружающих ее молекул.

В твердых телах каждое из ядер испытывает действие магнитного поля соседних ядер, величина которого зависит от их взаимного фиксированного расположения, поэтому разные ядра находятся под влиянием не только внешнего магнитного поля Н₀, но и внутреннего поля. Вследствие этого резонанс будет наблюдаться в некотором интервале значений напряженности магнитного поля, что приводит к уширению резонансной линии в спектре ЯМР.

В жидкостях все молекулы находятся в постоянном тепловом движении, поэтому поля, создаваемые ядрами соседних молекул, усредняются, напряженность магнитного поля внутри образца определяется лишь экранированием данного ядра электронной оболочкой и взаимодействием ядер одной молекулы. Линии в спектрах жидкостей будут узкими.

Эффект экранирования для ядер, расположенных в разных частях молекулы, может быть различным, а следовательно, будет различной и напряженность внешнего магнитного поля в соответствующих точках. Поэтому для одних и тех же ядер, расположенных в разных частях молекулы, сигналы ЯМР будут различаться. Такое смещение сигнала называется химическим сдвигом σ. Величину химического сдвига измеряют в миллионных долях напряженности поля по отношению к эталонному веществу.

Положение резонансной линии исследуемого вещества в шкале химических сдвигов, т. е. расстояние между этой линией и сигналом от эталонного вещества, связано с окружением, в котором находится ядро в молекуле. Ядра разных молекул, имеющие одинаковое окружение, характеризуются узкой областью в шкале химических сдвигов. Каждое ядро молекулы вносит вклад в интенсивность соответствующей резонансной линии, так что изучение распределения интенсивности позволяет установить относительное число эквивалентных ядер. Наконец, анализ тонкой структуры спектра ЯМР дает вполне определенные сведения о ближних соседях. Расстояние между линиями тонкой структуры не зависит от напряженности внешнего магнитного поля, это расщепление вызвано взаимодействием ядерных спинов соседних атомов через их электронные оболочки (спин-спиновое взаимодействие).

Достоинствами метода ЯМР является быстрота получения спектров и малое количество вещества, необходимого для анализа (0,01…0,3 мл). Вместе с тем следует отметить, что ЯМР-спектрометры достаточно сложны и еще недостаточно стабильны, чтобы можно было устойчиво прокалибровать магнитное поле. Поэтому вместе с каждым образцом снимают спектр эталона, который дает точку отсчета для определения положения сигналов ЯМР. Эталоны могут быть внешними и внутренними. Внешним эталон является тогда, когда он помещен вне образца, например в капиллярную трубку, которую затем опускают в ампулу с образцом. Внутренний эталон вводится непосредственно в образец. Его выбирают так, чтобы он не оказывал на образец никаких дополнительных воздействий. При работе с растворами внутренний эталон подбирается так, чтобы его резонансные пики сдвигались в ту же сторону и с той же скоростью, что и резонансные пики образца при изменении природы растворителя.

В качестве эталонных веществ для ЯМР используются соединения, имеющие в своих молекулах одинаковые протоны (бензол, вода, циклогексан, СНСl₃, тетраметилсилан). Чаще всего значения химических сдвигов определяют по отношению к тетраметилсилану или бензолу как внутренним эталонам.

Порядок работы с эталонами состоит в следующем: сначала образец исследуется для определения относительного расположения резонансных пиков; затем, после введения эталона, он исследуется снова для определения положения пиков по отношению к сигналу эталона.

К недостаткам метода ЯМР высокого разрешения можно отнести возможность анализировать только жидкие образцы (чистые жидкости и растворы).

Растворители, по возможности, не должны содержать протонов (ССl₄, СS₂, СDСl₃, тяжелый ацетон, трифторуксусная кислота), или сигналы от протонов растворителя и исследуемого вещества должны отстоять друг от друга на достаточном расстоянии, т. е. химические сдвиги у них должны быть разными. Влияние растворителя на резонансные пики обнаруживается при изучении образца в нескольких разных по своей природе растворителях.