6. Рефрактометрия

Одним из важнейших свойств любого вещества является его способность изменять первоначальное направление проходящего через него светового потока. Способность преломлять свет обусловлена изменением скорости распространения света при переходе из одной среды в другую. Каждая преломляющая свет среда характеризуется абсолютным показателем преломления n, который определяется как отношение скорости распространения света в вакууме к скорости его распространения в среде.

В общем виде закон преломления света на границе двух сред может быть представлен отношением

= n₂₁ = , (6.1)

где α₁ – угол падения луча; α₂ – угол преломления луча при переходе из первой среды во вторую.

Постоянная для данной пары веществ величина n₂₁ называется относительным показателем преломления второго вещества по отношению к первому и равна отношению их абсолютных показателей преломления n₂ и n₁.

В практической работе измеряют показатели преломления жидких и твердых тел по отношению к воздуху лабораторного помещения. Абсолютный показатель преломления вещества равен измеренному по отношению к воздуху и умноженному на абсолютный показатель преломления воздуха, который при нормальном атмосферном давлении и температуре 20 °С равен 1,00027. Показатель преломления вещества определяется главным образом его природой, но вместе с этим зависит от внешних условий (температуры, давления) и агрегатного состояния. Изменение внешних условий приводит к изменению плотности вещества, а следовательно, и показателя преломления. Обычно при увеличении плотности вещества показатель преломления увеличивается.

Температурный коэффициент показателя преломления жидкостей – изменение показателя преломления при изменении температуры на 1 °С – пропорционален температурному коэффициенту плотности. Для большинства жидкостей температурный коэффициент f показателя преломления лежит в пределах 0,0002…0,0006 град^–1. Исключение составляет вода, для которой f = 0,00007. Для масел и жидких жиров, содержащих кислоты ряда С₁₈, f = 0,00035; для масел и жиров, содержащих кислоты ряда С₁₂…С₁₄, f = 0,00037. Для твердых жиров и жирных кислот в расплавленном состоянии f = 0,00036, для глицерина f = 0,00024.

Показатель преломления вещества при температуре t₂ может быть вычислен на основании значений температурного коэффициента f и показателя преломления , измеренного при температуре t₁, по следующей формуле

= – f (t₂ – t₁). (6.2)

Колебания атмосферного давления незначительно отражаются на показателе преломления твердых и жидких тел и обычно не принимаются во внимание. Для газов влияние давления очень велико и должно быть учтено при измерении их показателя преломления.

Зависимость показателя преломления от природы вещества обусловлена способностью молекул деформироваться под влиянием поля световой волны, т. е. поляризуемостью молекул, которая определяется особенностями строения молекул.

Поляризуемость молекул зависит не только от их строения, но и от длины волны λ падающего света, поэтому и показатели преломления, измеренные для разных длин волн, будут различными. Показатель преломле-ния, измеренный при температуре t для длины волны λ, обозначают символом . Вместо длины волны часто используют буквенные обозначения спектральных линий. Если длина волны не указана, то принято считать, что измерения сделаны для желтой линии D натрия (λ = 5893 Ǻ).

Зависимость показателя преломления от длины волны называется дисперсией. Для всех прозрачных и бесцветных веществ характерно в видимой области спектра уменьшение показателя преломления с увеличением длины волны. У интенсивно окрашенных веществ вблизи их полос поглощения наблюдается аномальный ход дисперсии – с увеличением длины волны показатель преломления увеличивается. В качестве меры дисперсии служит разность показателей преломления для двух длин волн. Разность показателей преломления n_F – n_С для спектральных линий F (зелено-голу-бая линия водорода λ = 4861 Ǻ) и С (красная линия водорода λ = 6563 Ǻ) называется средней дисперсией.

Измерение дисперсии полезно производить при идентификации веществ, так как иногда вещества с близкими значениями n_λ имеют различную дисперсию. Совпадение дисперсии веществ с одинаковыми показателями преломления n_λ служит подтверждением их идентичности.

Относительная дисперсия вычисляется по формуле

ω = 10³, (6.3)

где n_D – показатель преломления для линии D натрия (λ = 5893 Ǻ).

Относительная дисперсия является аддитивной величиной и может быть использована при анализе смесей.

Разность показателей преломления для двух длин волн, отнесенная к плотности вещества ρ, называется удельной дисперсией δ_FС. Для линий F и С

δ_FС = 10⁴. (6.4)

В органической химии используется также молекулярная дисперсия, которая равна разности молекулярных рефракций для двух длин волн. Для линий F и С

R_F – R_С = . (6.5)

Для молекулярной дисперсии, так же как и для молекулярной рефракции, характерна зависимость от строения молекул, но некоторые особенности строения отражаются на дисперсии сильнее.