11.4. Анализ элементов в дуге

Дуга постоянного тока горит достаточно устойчиво при питающем напряжении более 200 В, разности потенциалов 70 В на угольных электродах и 40…50 В на металлических. Анализ порошковых проб ведется обычно при силе тока 5…20 А. Электроды для них делаются из спектрально-чистых углей диаметром 5…6 мм. Проба помещается в углубление анодного электрода (температура анода ≈ 3800 °С). Температура плазмы зависит от состава пробы и может достигать 7000 °С. Легко ионизирующиеся щелочные и щелочноземельные элементы резко снижают ее температуру. Скорость испарения элементов из канала анода неодинакова, т. е. наблюдается фракционное поступление элементов в зону разряда. Поэтому при проведении анализа необходимо следить за полнотой выгорания пробы.

Наблюдение и регистрация спектров осуществляются при помощи спектрографов и спектрофотометров. Наибольшее распространение получили кварцевые спектрографы. Рабочий диапазон данных приборов составляет 2000…6000 А. Линейная дисперсия меняется от 110 А/мм при 6000 А до 30,5…39 А/мм при 2000 А. В приборах использованы кварцевая призма Корню с преломляющим углом 60°, установленная в положение наименьшего отклонения, зеркальная и кварцевая фокусирующая оптика. Изображение спектра плоское. Для освещения щели прибора имеется набор кварцевых конденсоров.

Качественный анализ поводится в целях определения состава пробы по наличию в спектре наиболее чувствительных линий, исчезающих пос-ледними при снижении концентрации соответствующего элемента в пробе.

В случае малого содержания элементов в образце производят его предварительную обработку в целях обогащения или выделения необходимой группы металлов. Для этого проводят озоление пробы, осаждение отдельных элементов из раствора, применяют адсорбцию на ионообменных смолах и т. д.

Количественное определение содержания элемента в пробе сводится к определению интенсивности соответствующей аналитической линии, зависящей от содержания элемента в плазме. Измерение абсолютной интенсивности всегда представляет значительную трудность, так как интенсивность линии зависит от условий возбуждения спектра, условий испарения пробы и методов наблюдения и регистрации спектров. Поэтому в основе количест-венного анализа лежит определение относительной интенсивности линии анализируемого элемента и линии элемента сравнения. Элементом сравнения может быть один из основных элементов пробы или элемент, специально вводимый в каждую пробу в одинаковом количестве, так называемый внутренний стандарт.

12. Молекулярный спектральный анализ

12.1. Общие сведения об электронных спектрах молекул

При образовании молекул из атомов энергетические уровни валентных электронов претерпевают изменения под влиянием электронного поля молекул. Чем прочнее связь атомов в молекуле, тем больше отличаются энергетические уровни электронов в молекуле от их уровней в свободных атомах. Таким образом, каждой молекуле будет соответствовать свой дискретный набор энергетических состояний, обусловленных свойствами валентных электронов, принадлежащих молекулярным орбитам. Теоретический расчет молекулярных орбит очень сложен. В настоящее время он выполнен для небольшого числа молекул. Интерпретация электронных спектров большинства молекул, тем более сложных, основана на полуэмпирической теории молекулярных орбит.

Поглощение света молекулами, связанное с переходом валентных электронов на различные молекулярные орбиты, представляет собой электронный спектр поглощения молекул. Сложность электронных спектров молекул обусловлена еще и тем, что в процессах, связанных с оптическими переходами, наряду с электронами, участвуют ядра, движение которых находит отражение в тонкой структуре электронных полос. Это значит, что каждому переходу будет способствовать набор колебательных линий, отстоящих друг от друга на расстоянии 50…100 А, а каждой из колебательных линий – набор линий вращательного спектра молекулы с расстоянием между линиями ≈ 2,5 А. Тонкую структуру электронных полос удается наблюдать при помощи спектральных приборов лишь в случае простых молекул в газовой фазе. В спектрах веществ в жидком и твердом состояниях структура не видна. Спектр состоит из широких полос поглощения.

Электронные спектры органических молекул обычно связывают с тремя структурными элементами простой связью, кратной связью и характерной группой атомов, среди которых имеется атом с неподеленной парой электронов (N, О, S, галоиды).

Вещества, содержащие только простые связи, поглощают свет в вакуумной области ультрафиолетового излучения, т. е. в области λ < 2400 А. Полосы поглощения, связанные с наличием в молекуле атомов N, S, галоидов, лежат в более длинноволновой области. В случае сложных молекул с большим числом сопряженных кратных связей и характерных групп область поглощения распространяется и на видимую область.

Структурный элемент, с которым связан электронный спектр, обычно называют хромофором. Существуют специальные таблицы значений λ простых хромофоров.

Полосы поглощения, обусловленные простыми хромофорами, часто называют R-полосами. Характерной особенностью R-полос является их сравнительно малая интенсивность, молекулярный коэффициент поглощения обычно < 100.

В настоящее время имеется обширный материал об электронных спектрах поглощения и их связи со строением органических молекул. Электронные структуры широко используются в органической химии, в частности в химии пищевых продуктов, биологии, медицине для качественного и количественного анализа, при изучении особенностей строения молекул, таутомерных превращений, кинетики и скорости некоторых химических реакций.