12.3.2. Анализ двухкомпонентной смеси

Если в спектре смеси имеются участки, в которых полосы поглощения компонентов или растворителя не перекрываются, то анализ смеси сводится к определению содержания каждого из компонентов по поглощению при соответствующих длинах волн (частотах).

При анализе смеси двух поглощающих компонентов с перекрывающимися полосами поглощения можно идти двумя путями:

1. Определив оптическую плотность смеси, удалить одно из анализируемых веществ каким-либо способом, после чего измерить оптическую плотность оставшегося вещества. Разность значений оптических плотностей будет пропорциональна концентрации удаленного вещества.

В некоторых случаях непосредственно определяют разность значений оптической плотности путем измерения оптической плотности смесей относительно обработанной пробы. Эта методика применима при условии достаточно полного удаления одного из компонентов смеси и сохранения содержания второго.

2 . Произвести анализ по двум точкам в спектре, при этом в качестве аналитических выбрать такие точки, в которых коэффициенты поглощения компонентов наиболее сильно различаются.(рис. 12.2).

Рис. 12.2. Схема суммирования спектров поглощения чистых компонентов, составляющих двухкомпонентную смесь.

Тогда оптическая плотность анализируемого раствора определяется при каждой из выбранных длин волн (частот) суммой оптических плотностей компонентов смеси, т. е.

D⁽¹⁾ = D + D = КС₁d + КС₂d; (12.6)

D⁽²⁾ = D + D = КС₁d + КС₂d, (12.7)

где D⁽¹⁾ и D⁽²⁾ – оптические плотности анализируемого раствора при длинах волн λ₁ (ν₁) и λ₂ (ν₂); D и D– оптические плотности первого компонента при длинах волн λ₁ (ν₁) и λ₂ (ν₂); Dи D– оптические плотности второго компонента при длинах волн λ₁ (ν₁) и λ₂ (ν₂); К и К – коэффициенты поглощения первого компонента при длинах волн λ₁ (ν₁) и λ₂ (ν₂); Ки К – коэффициенты поглощения второго компонента при длинах волн λ₁ (ν₁) и λ₂ (ν₂); С₁ и С₂ – концентрации первого и второго компонентов; d – толщина слоя анализируемого раствора.

Решив систему уравнений, можно получить значения концентраций С₁ и С₂:

C₁ = ; (12.8)

С₂ = . (12.9)

Для более сложной смеси из n компонентов выбирают n аналитических точек, составляют n уравнений, при совместном решении которых получают формулы для вычисления концентраций.

Эта методика справедлива при условии выполнимости закона Бургера–Ламберта–Бера. Это значит, что коэффициенты поглощения каждого компонента во всех аналитических точках постоянны, т. е. не зависят от концентраций данного компонента и других компонентов смеси. В случае отклонения от закона анализ многокомпонентной смеси проводится с использованием метода последовательных приближений.

При проведении количественного анализа необходимо предварительно проверить применимость закона Бургера–Ламберта–Бера к анализируемой системе. Отклонения от закона проявляются в наличии зависимости коэффициента поглощения от толщины слоя и концентрации раствора. Причины отклонения от закона могут быть обусловлены как свойствами поглощающих молекул, так и условиями регистрации спектра.

Закон несправедлив во всех случаях значительного отклонения анализируемой системы от идеальной, т. е. при взаимодействии молекул растворенного вещества друг с другом и молекулами растворителя, при наличии процессов диссоциации, ассоциации, полимеризации, комплексообразования. При этом отклонения от закона наиболее вероятны в области больших концентраций. Отклонения от закона могут быть также вызваны флуоресценцией растворенного вещества и недостаточной прозрачностью растворителя. При работе в области сильного поглощения растворителя резко увеличивается ошибка измерения вследствие того, что рассеянное излучение в этом случае составляет существенную часть регистрируемого излучения.

Закон справедлив при условии монохроматичности падающего излучения. Если же поток недостаточно монохроматичен, а коэффициент поглощения заметно меняется с длиной волны, то состав потока будет меняться с толщиной в результате неодинакового поглощения световых потоков различных длин волн.