11.2. Эмиссионный спектральный анализ

Спектры испускания атомов, так же как и их химические свойства, определяются строением наиболее удаленных от ядра электронных оболочек, т. е. свойствами наименее связанных с ядром внешних (валентных) электронов.

Испускание света атомами происходит за счет изменения внутриатомной энергии, обусловленной взаимным расположением ядра и окружающих его электронов. При этом атомы могут находиться только в определенных энергетических состояниях. Для атомов каждого элемента (точнее, для совокупности ядра, окруженного внутренними электронами, и каждого внешнего электрона) характерен свой набор дискретных значений энергии.

Атомы, находясь в нормальном состоянии (на нулевом энергетическом уровне Е₀), не излучают. Для того чтобы вызвать излучение атома, его необходимо возбудить, т. е. перевести один из его внешних электронов на более высокий энергетический уровень Е. Длительность возбужденного состояния невелика (10^–7…10^–8 с), и электрон возвращается в исходное Е₀ или промежуточное Е состояние с меньшей энергией. Энергия, равная разности значений энергии этих уровней, излучается в виде кванта с частотой

 = или  =

и соответствует одной спектральной линии.

Совокупность изменений всех возможных энергетических состояний множества атомов данного элемента составляет его спектр. О количестве возможных энергетических состояний атомов различных элементов можно судить по числу линий в их спектрах. Так, спектр железа в области 2100…6600 А состоит приблизительно из 4600 линий.

Энергия атома в нормальном состоянии условно принимается за нуль. Энергия возбужденных уровней (потенциал возбуждения) измеряется в электрон-вольтах (эв) или обратных сантиметрах (см^–1)

1эВ = 1,60207 · 10^–18 Дж = 23,05 ккал/моль = 8067,5 см^–1.

Уровень, ближайший к нормальному, называют резонансным, а линию, соответствующую переходу с него на нормальный уровень, – резонансной линией данного элемента. Состояние с максимальной энергией возбуждения соответствует энергии ионизации (потенциалу ионизации) атома, т. е. энергии отрыва электрона от атома. При удалении из атома одного электрона заряд атомного остатка, а следовательно, и притяжение электронов возрастает. Поэтому для удаления последующего электрона из атома требуется большая энергия. При наличии нескольких электронов на внешней оболочке, имеющих разные энергии связи с ядром, имеется несколько значений соответствующих потенциалов ионизации. Так, потенциал ионизации нейтрального атома железа равен 7,86 эВ. Ионизационный атом железа будет иметь спектр, обусловленный совокупностью энергетических состояний второго валентного электрона с потенциалом его ионизации 16,24 эВ. Спектр двукратно ионизованного атома железа обусловлен состояниями третьего валентного электрона, имеющего потенциал ионизации 30,6 эВ.

Возбуждение атомов и ионов, т. е. перевод их в состояние с повышенной внутренней энергией, может быть проще всего осуществлено при соударении с быстро летящими частицами (электронами, ионами, атомами), обладающими большой кинетической энергией. Эти условия имеют место в таких источниках света, как электрическая дуга, высоковольтная искра, разрядная трубка, пламя и др., в которых вещество находится в состоянии плазмы и представляет собой смесь нейтральных (атомов и молекул) и заряженных (электронов, ионов) частиц.

Спектр дуги представляет собой в основном излучение нейтральных атомов, спектр искры – ионов. При возбуждении наиболее вероятным является переход на резонансный и близкие к нему уровни (термы). Поэтому в спектре излучения наиболее интенсивными являются линии, соответствующие переходам именно с этих термов. Эти линии, как правило, и выбираются в качестве аналитических, так как обеспечивают наибольшую чувствительность анализа. Однако интенсивность этих линий в спектрах различных элементов различна и тесно связана с особенностями строения электронных оболочек, характеризующих прочность связи внешних электронов с ядром. Чем менее прочна эта связь, тем ниже потенциал возбуждения, тем больше заполненность возбужденного уровня и выше вероятность излучения соответствующей линии, а следовательно, выше и чувствительность определения элемента.

В физике существуют специальные таблицы данных о чувствительности определения ряда элементов по некоторым аналитическим линиям при проведении качественного анализа.

Выбор источника возбуждения спектра зависит от свойств элемента. Так, источником возбуждения свечения элементов с низкими потенциалами возбуждения служит газовое пламя; для анализа газовых смесей пригодны газоразрядные трубки низкого давления, в которых свечение атомов инертных газов, водорода, кислорода, азота и других, имеющих высокие потенциалы возбуждения основных линий, вызывается столкновениями с электронами высокой энергии. Электрическая дуга является более распространенным источником возбуждения, так как она позволяет получить спектры почти всех элементов. Дуга широко применяется при анализе руд, минералов, порошкообразных проб и т. д. Высоковольтная конденсированная искра в основном применяется при количественном анализе металлов.

В исследовании пищевых продуктов интерес представляет эмиссионный анализ, как один из методов определения содержания в них микроэлементов.

Поставленная задача и специфика анализируемых образцов определяют выбор метода получения спектров. При определении содержания щелочных и щелочноземельных элементов используют метод пламенной фотометрии; при определении содержания тяжелых элементов – анализ порошкообразных проб (золы) в дуге между угольными электродами.