14.1. Электронный парамагнитный резонанс

Обязательным условием возникновения ЭПР является наличие у молекул исследуемого вещества неспаренного электрона, т. е. электрона, магнитный момент которого был бы нескомпенсирован магнитными моментами других электронов молекулы. Магнитные моменты электронов могут быть нескомпенсированы только в том случае, если в атомах или ионах соответствующего вещества есть незаполненные электронные оболочки. Такие вещества называются парамагнитными.

Парамагнитные свойства присущи ионным кристаллам, содержащим элементы переходных групп (групп железа, редких земель, актинидов), так как только атомы этих элементов сохраняют в процессе кристаллообразования недостроенные электронные оболочки. Органические соединения в нормальном состоянии не являются парамагнитными, но действием ультрафиолетового, рентгеновского или еще более жесткого γ-излучения всегда можно нарушить спаренность электронов и сделать любое вещество парамагнитным. Молекулы, в которых есть, по крайней мере, один неспаренный электрон, называются свободными радикалами. Изучение этих объектов в твердых телах, жидкостях, газах и растворах является сейчас одной из важнейших областей применения ЭПР.

Положение линии (сигнала) ЭПР определяется значением фактора спектроскопического расщепления g (g-фактора), который является од- ной из важнейших характеристик явления. Для свободного электрона g = 2,0023. Электроны в химических соединениях не являются свободными, и величина их g-фактора отличается от величины g-фактора свободного электрона. Для обычных органических свободных радикалов, содержащих лишь атомы С, Н, N, О, g-фактор близок к его значению для свободного электрона. Отклонение g-фактора на величину, большую ± 0,003, указывает на присутствие в системе тяжелых атомов и на локализацию электрона около них. Например, в случае локализации электрона около атома серы g = 2,024. Таким образом, положение сигнала ЭПР дает сведения о наличии в исследуемом веществе тяжелых атомов (S, Fе) и о характере связи электрона с этими атомами.

В спектрах ЭПР часто наблюдается вместо одного сигнала совокупность сигналов (сверхтонкая структура). Это явление обусловлено взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитным моментом ядер, входящих в состав частиц.

Изучение сверхтонкой структуры дает ценную информацию о природе и свойствах свободных радикалов, являющихся промежуточными продуктами многих реакций органической, биологической и радиационной химии. Спектры ЭПР способны обнаруживать в образце содержание свободных радикалов в количестве 10^–12…10^–13 моля в промежутке времени менее 100 мкс. Возможность наблюдения столь кратковременных процессов очень важна при исследовании кинетики реакций. При этом ЭПР-спектрометр используется как аналитический прибор для измерения концентрации свободных радикалов в промежуточных продуктах реакции.

Наибольшее количество работ, выполненных с использованием метода ЭПР, посвящено явлениям, происходящим при облучении вещества. Если подвергнуть действию ионизирующего излучения высокой энергии твердое органическое вещество, такое, как белок, полипептид или полимер, то почти всегда образуются сводные радикалы. Стабильность этих радикалов зависит от решетки, в которой они образуются. Часто они существуют в течение нескольких лет. Анализ спектров таких свободных радикалов дает возможность установить, в какой части молекулы происходит стабилизация свободных радикалов. Таким образом, спектры ЭПР дают информацию о законах, управляющих химическими превращениями в твердой фазе.

Метод ЭПР обладает достаточной чувствительностью и избирательностью для непосредственного наблюдения свободных радикалов.