11. Спектроскопия
Спектроскопия – метод, благодаря которому получили современное представление о строении вещества. Это объясняется тем, что в основу спектроскопии положены те свойства электронных оболочек атомов и молекул, которые проявляются при взаимодействии излучения с веществом.
Исследуя молекулярные спектры, можно получить обширные сведения о строении и свойствах молекул, о их форме и размерах (межатомных расстояниях, валентных углах, характере изомерии), о природе и величине энергии химических связей, о частотах собственных колебаний молекул, о взаимном влиянии атомов в молекулах и межмолекулярных связях последних. Наряду с этим спектроскопические исследования имеют большое практическое значение и проводятся в целях идентификации химических соединений, определения их чистоты, количественного анализа простых и сложных смесей, а также для изучения кинетики некоторых химических процессов.
Методы спектрального анализа в сочетании с химическими и физико-химическими методами позволяют решать очень широкий круг вопросов и поэтому находят применение в самых различных отраслях науки и промышленности.
11.1. Общие понятия и терминология
Оптическая часть спектра электромагнитного излучения включает вакуумную область ультрафиолетового излучения, ультрафиолетовую, видимую, инфракрасную области. В настоящее время в спектроскопии используются излучения в широком диапазоне длин волн от 0,15 до 50 мкм, поэтому длина волны видимого и ультрафиолетового излучения обычно измеряется в ангстремах (Å) и нанометрах (нм). При этом 1 мм = 103 мкм = = 106 нм = 107 Å.
Длина волны λ зависит от показателя преломления среды, в которой распространяется свет, поэтому обычно значения λ приводят к их значениям в вакууме.
В спектроскопических работах, кроме того, используются следующие параметры:
– волновое число ν = 1/λ, равное числу длин волн (в пустоте), приходящихся на 1 м, и измеряемое в обратных метрах ( м–1);
– частота колебаний ω, равная числу полных колебаний в секунду и измеряемая в обратных секундах (с–1);
– иногда в качестве единицы измерения частоты используют фре- нель f, равный 1012 колебаниям в секунду.
Спектральное разложение света, т. е. разложение его в спектр по длинам волн или частотам, может быть выполнено при помощи спектрального прибора. Если излучение источника, освещающего щель прибора, содержит лучи лишь ограниченного набора длин волн, то полученный спектр будет состоять из отдельных линий или полос (дискретный спектр).
Дискретные спектры могут быть получены, например, при разряде в газовой среде. Если же источник света испускает лучи всех возможных длин волн, то прибором регистрируется непрерывный спектр источника. Эти спектры являются спектрами испускания возбужденных атомов молекул. Непрерывный спектр в видимой области имеет обычная лампа накаливания, в ультрафиолетовой – водородная лампа, в инфракрасной – силитовые стержни и штифты Нернста.
Исследования, основанные на измерении спектров испускания атомов и молекул, составляют раздел эмиссионной спектроскопии. Если перед щелью прибора, регистрирующего непрерывный спектр источника, поставить кювету с веществом, поглощающим лучи определенных длин волн, то при этих длинах волн в непрерывном спектре источника будет наблюдаться ослабление интенсивности – появление полос поглощения. Совокупность полос поглощения составляет спектр поглощения вещества.
Исследования, основанные на измерении секторов поглощения, составляют раздел абсорбционной спектроскопии или спектроскопии поглощающих сред.
Наряду с поглощением и испусканием, молекулы способны рассеивать свет. Явление рассеяния света с изменением частоты падающего светового потока и появлением дополнительных линий в спектре излучения, рассеянного веществом, носит название комбинационного рассеяния. Комбинационное рассеяние и люминесцентный анализ относятся к разделу эмиссионного молекулярного спектрального анализа.
Измерение спектров производится при помощи спектральных приборов. Каждый спектральный прибор состоит из коллиматора, диспергирующей системы, камерного объектива и регистрирующего устройства. В последнее время спектральные приборы оснащаются ЭВМ для расшифровки спектров.
Назначение коллиматора – превратить
световой поток, падающий от источника
света 1 на щель прибора 2,
находящегося в фокусе объектива
коллиматора 3, в параллельный пучок,
идущий в диспергирующую систе-му 4
(рис. 11.1). Диспергирующая система разлагает
параллельный пучок на совокупность
параллельных пучков разных длин волн,
выходящих из нее под разными углами.
Объектив 5 фокусирует выходящие
пучки, давая в фок
альной
плоскости 6 монохроматическое
изображение входной щели, соответствующее
различным длинам волн.
Рис. 11.1. Схема спектрального прибора:
1 – источник света; 2 – щель прибора; 3 – объектив коллиматора; 4 – диспергирующая система; 5 – объектив камеры; 6 – фокальная плоскость.
По методу регистрации можно выделить два типа спектральных приборов – спектрографы, спектрометры.
По типу системы разложения света (диспергирующей системы) приборы делятся на две группы: приборы с преломляющей системой – призменные, в которых разложение света осуществляется при помощи призм; приборы с отражающей системой – с вогнутыми и плоскими дифракционными решетками или эшелеттами.
В качестве фокусирующей используется преломляющая оптика – объективы из стекла, кварца и других материалов, а также отражающая – плоские, сферические, параболические зеркала с наружным покрытием.
Качество спектрального прибора определяется его светосилой, разрешающей способностью и величиной линейной дисперсии. Знание силы прибора необходимо для установления возможности использования его для получения и регистрации спектров слабо освещающихся объектов. Мерой светосилы является величина освещенности в фокальной плоскости. Светосила прибора пропорциональна квадрату относительного отверстия камеры.
Разрешающая способность спектрального прибора определяется разностью в длинах волн δλ двух близких спектральных линий, которые еще могут быть разрешены. В соответствии с критерием Рэлея линии считаются, если ордината минимума составляет 0,8 от максимальных ординат суммарной кривой (рис.11.2).
δλ
1,0
0,8
Рис. 11.1. Схема, иллюстрирующая разрешающую способность прибора
Разрешающая способность спектрального прибора складывается из разрешающей силы диспергирующей системы и регистрирующего устройства.