7. Поляриметрия

Некоторые вещества обладают способностью вращать плоскость поляризации проходящего через них луча. Это свойство присуще прозрачным аморфным и кристаллическим веществам. Если вещество активно в аморфном состоянии (в расплаве или растворе), то оно сохраняет активность и в кристаллическом состоянии, так как оптическая активность в этом случае обусловлена асимметрией составляющих вещество молекул. Если вещество, неактивное в аморфном состоянии, становится активным в кристаллическом состоянии, то это свойство вещества определяется особым расположением молекул в кристаллической решетке. К первому типу относятся все оптически активные органические вещества, ко второму – твердые кристаллы (кварц, кальцит и др.).

Вращение называется правым (+), если оно происходит в направлении движения часовой стрелки для наблюдателя, смотрящего навстречу световому лучу, и левым (–), если вращение происходит против часовой стрелки. Некоторые вещества могут существовать в двух модификациях – право- и левовращающей, например виннокаменная и молочная кислоты.

Угол вращения плоскости поляризации луча α зависит от природы ве-щества и пропорционален при заданной температуре t и длине волны λ числу молекул, расположенных на его пути. Удельное вращение плоскости поляризации света [α] твердыми и жидкими телами определяют по формуле

[α] = , (7.1)

где α – угол вращения, град; d – толщина слоя вещества, дм; ρ– относительная плотность вещества.

Оптическую активность растворов принято выражать в градусах на дециметр пути луча в растворе, содержащем С граммов вещества в 100 мл, тогда

[α] = 100 . (7.2)

Угол вращения возрастает при уменьшении длины волны (α ≈ 1/λ²). Чаще всего измерения производят при длине волны D желтой линии нат-рия 589,3 нм.

Удельное вращение вещества в растворе зависит от его концентрации и температуры. Так, для раствора тростникового сахара в воде существует следующая зависимость от концентрации:

[α] = 66,67 – 0,0095 C, (7.3)

справедливая в интервале концентраций от 4 до 28 г/100 мл.

Зависимость от температуры в интервале 14…30 °С выражена уравнением

[α] = [α] {1 – 0,00037 (t – 30)}. (7.4)

Некоторые вещества меняют оптическую активность в зависимости от природы растворителя. К ним относятся витамины группы D₂ и В₂. Удельное вращение витамина D₂ в растворе спирта составляет +102,5°, аце- тона +81°, а бензола +35,3°. Еще резче меняется активность рибофлавина: [α] = – 9,8° для растворов в спирте и [α] = – 144° для растворов в 0,1 н. NаОН.

7.1. Устройство поляриметров

Поляризация света происходит при явлениях отражения, поглощения и преломления света. Некоторые кристаллы, например турмалин (природный минерал), обладают способностью сильно поглощать волны с колебаниями одного определенного направления и почти не поглощать волны с колебаниями в перпендикулярном направлении (явление дихроизма). Недостатком всех подобных «дихроичных» кристаллов является то, что они прозрачны лишь для определенной части видимого спектра.

Подобным свойством – давать поляризованный свет только в одной плоскости – обладают и тонкие слои некоторых органических веществ (поляроиды). Их можно приготовить искусственно. Однако их способность поляризовать свет не столь совершенна, как кристаллов.

Полностью поляризованный свет высокой интенсивности можно получить при прохождении световых лучей через кристаллы, обладающие двойным лучепреломлением, например исландский шпат.

И з исландского шпата изготавливается призма Николя, которая является одним из наиболее совершенных поляризационных устройств для видимого света (рис. 7.1).

Рис.7.1. Ход лучей в призме Николя:

m – луч света; о – поляризованный луч с большим коэффициентом преломления (n₀ = 1,658) с колебаниями в горизонтальном направлении; е – луч света с колебаниями в вертикальном направлении

Луч света m, попадая в призму Николя, делится в ней на два поляризованных луча е и о. Поляризованный луч о с большим коэффициентом преломления (n₀ = 1,658) имеет колебания в горизонтальной плоскости, а луч е – в вертикальной. Когда угол падения луча на поверхность АС больше предельного угла полного внутреннего отражения, то этот луч претерпевает полное внутреннее отражение и уходит к боковой поверхности. В этом случае через призму проходит только поляризованный луч е с меньшим коэффициентом преломления (n₀ = 1,486).

Для поглощения отраженного луча боковые грани в призме Николя покрывают черной краской.

О сновным элементом поляриметра является призма Николя или поляризующее устройство другого типа. Поляризующее устройство, проходя через которое обычный свет превращается в поляризованный, называют поляризатором. Расположенное последовательно за поляризатором другое такое же устройство, которое позволяет выявить положение плоскости поляризации, называют анализатором. Прохождение света через поляризатор и анализатор и наблюдаемая при этом картина зависят от взаимного их расположения. Так, при поворотах анализатора на 90° наблюдается чередование освещения и затемнения. Освещение наблюдается тогда, когда обе призмы Николя (рис. 7.2, а) расположены так, что плоскости колебаний пропускаемых ими лучей совпадают и свет беспрепятственно проходит через них. При повороте анализатора от 0 до 90° свет ослабевает и будет наблюдаться постепенное затемнение. Когда же анализатор будет повернут на 90°, то свет совсем не будет проходить, так как поляризованный луч после поляризатора будет отражен в анализаторе (рис. 7.2, б) и наблюда-тель после него увидит лишь темное пятно. В этом случае говорят, что призмы Николя поставлены накрест.

Рис. 7.2. Ход лучей через поляризатор и анализатор при различных их положениях:

а – плоскости колебаний поляризатора и анализатора совпадают; б – плоскость колебаний анализатора повернута на 90° (1 – источник света; 2 – линза; 3 – поляризатор; 4 – анализатор).

И спользуя поляризатор и анализатор, можно измерять оптическое вращение, вызываемое веществом. Для этого их вначале устанавливают накрест (на темноту). Затем между поляризатором и анализатором помещают вещество (твердое вещество или раствор, налитый в трубку, закрытую стеклами с обоих концов), вращающее плоскость поляризации. Поляризованный луч, проходя через вещество, повернет свою плоскость на некоторый угол и частично пройдет через анализатор, вследствие чего будет наблюдаться ослабление затемнения. Чтобы погасить этот свет, анализатор нужно повернуть на угол, равный углу поворота плоскости поляризации луча при прохождении его через вещество. На измерении этого угла и основан принцип работы простейшего поляриметра Митчерлиха (рис. 7.3).

Рис. 7.3. Схема простейшего поляриметра:

1 – источник света; 2 – поляризатор-линза; 3– поляризованный свет; 4 – вращение плоскости поляризации анализируемым раствором в кювете; 5 – анализатор; 6– поляризованный свет после анализатора; 7 – шкала; 8 – поле зрения

Отклонение плоскости поляризации выражают в угловых градусах и называют углом вращения плоскости поляризации.

Определив угол вращения плоскости поляризации α раствора известной концентрации С и определенной толщины d при температуре 20 °С и длине волны света 593 нм, из уравнения находят величину удельного угла плоскости поляризации:

[α] = , (7.5)

где α – угол вращения плоскости поляризации, град; С – концентрация, г/100 см³; d – толщина слоя раствора, дм.

Концентрацию вещества в растворе, если известно его удельное вращение, находят по формуле

С = 100 (г/100см³) (7.6)

или

р = 100 (г/100 г). (7.7)

В табл. 7.1 приведены удельные вращения [α] ряда сахаров в водных растворах, которые изменяются с изменением концентрации настолько незначительно, что для сахарозы в среднем можно считать [α] = 66,5°.

Таблица 7.1