Равновесная поликонденсация
Особенности равновесной поликонденсации
Отличительные черты равновесной поликонденсации (ПК):
обратимый характер всех протекающих реакций;
деструктивные процессы, вызываемые простейшими продуктами поликонденсации;
малые значения
константы равновесия (
);
константы скорости порядка 10-7-10-3 .
Константа равновесия
,
где
– скорость прямой реакции;
–
скорость обратной реакции.
Примеры равновесной поликонденсации: поликонденсация дикарбоновых кислот с гликолями с образованием полиэфиров (полиэтерификация); поликонденсация дикарбоновых кислот с диаминами с образованием полиамидов (полиамидирование).
Выделяют три стадии равновесной поликонденсации:
начало роста цепи макромолекулы;
процесс роста цепи макромолекулы (рост цепи);
остановка роста цепи макромолекулы (обрыв цепи).
Начало роста цепи
Взаимодействуют два реакционных центра молекул исходных мономеров:
x-R-x
+ y-R-y
x-R-x●y-R'-y → x-R-z-R'-y + a
Реакционные центры могут быть в мономерах до начала реакции (например, получение полиэфиров взаимодействием дикарбоновых кислот с гликолями) или создаваться в процессе образования полимеров (например, получение полиэфиров взаимодействием ангидридов кислот и гликолей).
Процесс роста цепи
Взаимодействуют реакционные центры мономеров, олигомеров и полимеров:
x-[-R-z-R'-]n-y + x-[-R-z-R'-]m-y → x-[-R-z-R'-]n+m-y + a
Процесс носит вероятностный характер, что является одной из причин широкого молекулярно-массового распределения полимеров.
В течение процесса резко уменьшается количество реакционных центров, поэтому молекулярная масса получаемого полимера зависит от времени проведения процесса поликонденсации. Эта зависимость выражается уравнением Карозерса (8).
Равновесная поликонденсация обычно протекает при повышенных температурах и часто в присутствии катализаторов. В таких условиях образующиеся молекулы находятся в активном состоянии, поэтому на стадии роста постоянно протекают обратные реакции (взаимодействие растущих цепей с низкомолекулярными продуктами реакции, с исходными мономерами и монофункциональными примесями). Такие реакции называются реакциями деструкции. Наиболее распространенные реакции деструкции – гидролиз, ацидолиз, аминолиз, алкоголиз. Приведем примеры этих реакций.
Гидролиз
Ацидолиз
Аминолиз (при полиамидировании)
Алкоголиз (при полиэтерификации)
В результате этих реакций суммарное число амидных и эфирных группировок (z-группировок), а также свободных функциональных групп не изменяется.
В первую очередь деструкции подвергаются наиболее длинные макромолекулы. Поэтому, с одной стороны, молекулярная масса полимера всегда оказывается ниже расчетной, с другой – уменьшается разброс по молекулярным массам.
Другой особенностью стадии роста цепи является обилие обменных реакций.
Обменные реакции проходят:
за счет химически активных концевых групп полимерных цепей:
за счет взаимодействия полимерных цепей по промежуточным звеньям:
-[-HN-R-NHCO-R’-CO-]m-[-HN-R-NHCO-R’-CO-]n +
+ -[-HN-R-NHCO-R’-CO-]k-[-HN-R-NHCO-R’-CO-]l
-[-HN-R-NHCO-R’-CO-]m-[-HN-R-NHCO-R’-CO-]l +
+ -[-HN-R-NHCO-R’-CO-]k-[-HN-R-NHCO-R’-CO-]n
Доля обменных реакций повышается с ростом макромолекул. Межцепной обмен не изменяет среднюю молекулярную массу, но изменяет фракционный состав полимера.