1.2. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение

Важнейшей характеристикой полимеров является размер их макромолекул. Основной критерий размера макромолекул – степень полимеризации n.

Строго определенную и одинаковую для каждого полимера длину имеют макромолекулы таких природных ВМС, как белки и нуклеиновые кислоты. Синтетические полимеры характеризуются неоднородностью по размерам цепных молекул – полидисперсностью. Полидисперсность, или разброс по молекулярным массам от среднего значения, имеет нормальное (Гауссово) распределение ( рис.1).

Из-за полидисперсности размер полимерных молекул определяют усредненной величиной – средней степенью полимеризации n, рассчитанной из соотношения:

, (1)

г де – средняя молекулярная масса полимера, – молекулярная масса мономерного звена.

Значения средней степени полимеризации одного и того же полимера будут различными в зависимости от способа усреднения при экспериментальном определении молекулярной массы.

В общем случае средняя величина молекулярной массы смеси полимергомологов будет равна:

, (2)

где q – степень усреднения (как правило, q = 0, 1, 2).

Рассмотрим два основных способа усреднения.

q = 0. Среднечисловая молекулярная масса (усреднение по числу макромолекул) – отношение массы полимера к общему числу его макромолекул:

, (3)

где m – масса полимера, N_i - число молекул с молекулярной массой M_i.

q = 1. Средневесовая молекулярная масса (усреднение по массам фракций) учитывает долю каждой фракции с молекулярной массой M_i и вычисляется из соотношения

, (4)

где – массовая доля молекул с молекулярной массой M_i;

(5)

Как следует из (5), больший вклад вносят высокомолекулярные фракции в связи с их более высокой массовой долей.

Для полидисперсного полимера всегда M_w>M_n, т.к. M_w по (4) более чувствительна к содержанию высокомолекулярных фракций, а M_n по (5) – низкомолекулярных. Отношение M_w/M_n называется коэффициентом полидисперсности. Для полимеров с одинаковыми размерами макромолекул M_w/M_n=1.

Пример. В табл.1 показано, как меняется коэффициент полидисперсности M_w/M_n в зависимости от разницы в молекулярных массах между высокомолекулярной и низкомолекулярной фракциями. Дан гипотетический полимер, содержащий 99% макромолекул с молекулярной массой 100000 (высокомолекулярная фракция) и 1% молекул значительно меньших размеров (низкомолекулярная фракция). Можно сделать следующее заключение: чем больше разница в значениях наибольшей и наименьшей молекулярной массы полидисперсного образца, тем выше полидисперсность.

Таблица 1. Пример, демонстрирующий зависимость полидисперсности

полимера от молекулярной массы низкомолекулярной фракции

Молекулярная масса низкомолекулярной фракции			/
10000	91740	99100	1,08
1000	50250	99010	1,97
100	9100	99000	10,9