Ингибиторы и замедлители радикальной полимеризации
Ингибитор – вещество, реагирующее с инициирующим или растущим радикалом с образованием нового радикала, не способного инициировать полимеризацию исходного мономера:
При этом образующийся
радикал (
)
может взаимодействовать с инициирующими
и растущими радикалами с обрывом цепи.
Е
сли
при добавлении какого-либо вещества к
полимеризуемому мономеру скорость
образования неактивных радикалов или
скорость обрыва кинетической цепи
значительно больше скорости роста
цепи, то добавленное вещество является
ингибитором.
После внесения ингибитора полимеризация
прекращается до тех пор, пока не
израсходуется весь ингибитор, а затем
возобновляется с прежней скоростью,
эквивалентной скорости до внесения
ингибитора (рис. 7a).
Время от момента внесения ингибитора
в мономер до начала полимеризации
называется индукционным
периодом,
который прямо пропорционален концентрации
ингибитора.
Замедлители – вещества, нейтрализующие только часть имеющихся в системе радикалов; они уменьшают скорость реакции, не подавляя ее полностью. При добавлении замедлителя полимеризации индукционный период отсутствует, но скорость процесса тем меньше, чем выше концентрация замедлителя (рис. 7b).
В качестве ингибиторов применяют хиноны, гидрохинон и другие диоксибензолы, нитросоединения, серу, углерод, кислород и др.
Влияние различных факторов на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера
Температура. Повышение температуры приводит к увеличению констант скоростей всех элементарных стадий процесса полимеризации. Оно оказывает существенное влияние на стадию инициирования, поскольку ее энергия активации является наибольшей по сравнению с другими стадиями.
Повышение скорости
инициирования приводит к росту скорости
образования активных центров, увеличение
их концентрации – к возрастанию скорости
роста цепи в соответствии с уравнением
.
Одновременно растет и скорость обрыва
цепи, так как
.
Поскольку концентрация активных центров входит в уравнение скорости роста в первой степени, а в уравнение скорости обрыва – в квадрате, это значит, что с повышением температуры скорость обрыва возрастает в большей степени, чем скорость роста. Следовательно, с повышением температуры скорость полимеризации возрастает, а молекулярная масса полимера уменьшается.
Концентрация инициатора. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации инициатора определяется «правилом квадратного корня»: чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже молекулярная масса полимера.
Концентрация мономера. С увеличением концентрации мономера повышается скорость полимеризации и увеличивается средняя степень полимеризации.
Давление. В большинстве случаев с повышением давления возрастают скорость и молекулярная масса полимера.
Зависимость скорости полимеризации от времени. Гель-эффект. Из основного кинетического уравнения полимеризации следует, что скорость процесса должна уменьшаться с течением времени, поскольку уменьшается концентрация мономера. В действительности для большинства мономеров это не соблюдается. Наоборот, характерной особенностью радикальной полимеризации является ее автоускорение, т.е. увеличение скорости полимеризации по мере образования полимера. Чем выше начальная концентрация мономера, тем в большей степени наблюдается автоускорение.
Явление возрастания скорости полимеризации при увеличении степени превращения мономера в полимер называется гель-эффектом (эффект Тромсдорфа).
Причина гель-эффекта:
по мере протекания процесса полимеризации
увеличивается вязкость системы. Это
затрудняет реакцию обрыва, поскольку
уменьшается подвижность макрорадикалов.
Скорость роста уменьшается слабее,
поскольку рост цепи происходит за счет
взаимодействия макрорадикала с небольшой
по объему молекулой мономера. В связи
с этим с повышением вязкости системы
наблюдается рост соотношения
/
,
следовательно, растет и общая скорость
полимеризации.
Уменьшение скорости реакции обрыва приводит к увеличению молекулярной массы полимера.
Степень превращения, при которой проявляется гель-эффект, и величина его зависят от природы мономера, температуры, наличия растворителя (повышение температуры и наличие растворителя, как правило, уменьшают гель-эффект вследствие уменьшения вязкости системы).