3. Константы сополимеризации, их физический смысл

Из уравнения состава сополимера (43) следует, что состав сополимера, как правило, отличается от состава мономерной смеси. Характер зависимости определяется абсолютными значениями констант сополимеризации и исходными концентрациями мономеров.

Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси, выраженная в мольных долях или процентах, называется кривой состава сополимера.

Рассмотрим кривую состава сополимера, выражающую зависимость молярной доли звеньев b в сополимере от молярной доли мономера В в смеси мономеров (рис. 8).

1 случай. r_A=r_B=1; = , = . Идеальная сополимеризация, получается статистический сополимер. Растущие макрорадикалы обоих типов с одинаковой скоростью присоединяют оба мономера, состав сополимера равен составу исходной смеси мономеров. Кривая состава представляет собой линию, которая совпадает с линией азеотропа, поэтому такую сополимеризацию называют азеотропной. Пример: метилакрилат – винилиденхлорид.

2 случай. r_A<1, r_B>1; < , > . Возможна идеальная сополимеризация (если ), получается статистический сополимер. Оба макрорадикала «легче» присоединяют мономер В, чем мономер А. При любом составе мономерной смеси сополимер богаче вторым компонентом, чем исходная смесь. Чем больше разница между значениями r_A и r_B , тем сложнее проведение сополимеризации. Наконец, в случаях, когда , а , появляется тенденция к последовательной гомополимеризации мономеров: вначале полимеризуется мономер В как более активный, а после его исчерпания – мономер А. Примеры: винилацетат – стирол (r_A =0,01; r_B =55), стирол – бутадиен (r_A =0,5; r_B =1,4) винилхлорид – метилметакрилат (r_A =0,1; r_B =10).

3 случай. r_A>1, r_B<1; > , < . Возможна идеальная сополимеризация (если ), получается статистический сополимер. Случай, противоположный предыдущему. Оба макрорадикала «легче» присоединяют мономер А, чем мономер В. При любом составе мономерной смеси сополимер богаче первым компонентом, чем исходная смесь. Примеры: акрилонитрил – тетрахлорэтилен (r_A =470; r_B =0), метилметакрилат – гексен-1 (r_A =8,5; r_B =0), стирол – винилхлорид (r_A =17; r_B =0,02), винилацетат – винилэтиловый эфир (r_A =3; r_B =0).

4 случай. r_A<1, r_B<1; < , < . Возможна как чередующаяся, так и статистическая сополимеризация. Оба макрорадикала с большей скоростью реагируют с «чужими» мономерами, чем со «своими». Кривая пересекает линию азеотропа в точке, соответствующей составу азеотропной смеси (т.е. когда составы смеси мономеров и сополимера одинаковы). До точки перегиба сополимер богаче вторым компонентом (по сравнению с исходной смесью), после точки перегиба – наоборот. Это объясняется тем, что при малом содержании мономера B в исходной смеси образуется небольшое количество макрорадикалов того же типа, в то же время имеется значительно большее количество макрорадикалов первого типа. Поскольку такие радикалы охотнее присоединяют «чужой» мономер, чем «свой», то сополимер на этом участке содержит большее количество второго компонента, чем исходная смесь. По аналогичной причине после точки перегиба наблюдается обратная зависимость. В предельном случае, когда , наступает истинное чередование, а кривая состава сополимера представляет собой линию, параллельную оси абсцисс.

5 случай. r_A>1, r_B>1; > , > . Возможна блочная сополимеризация. Встречается только при координационно-ионной сополимеризации. Оба макрорадикала с большей скоростью реагируют со «своими» мономерными молекулами, чем с «чужими». В предельном случае, когда и , получается смесь гомополимеров.