Реакционная способность мономеров
Мономеры для катионной полимеризации – ненасыщенные соединения винильного и диенового рядов; гетероциклические соединения.
Активность мономеров определяется скоростью присоединения мономера к активному центру. В катионной полимеризации активны винильные мономеры с повышенной электронной плотностью на двойной связи, т.е. содержащие электронодонорные заместители. Наличие сопряжения в мономере обеспечивает быструю поляризуемость его двойной связи под влиянием заряженного активного центра. Поэтому такие мономеры, как стирол, -метилстирол, также полимеризуются достаточно активно.
Большие стерические препятствия затрудняют полимеризацию, а иногда мономер полностью неактивен. Например, 1,1-дифенилэтилен, -этилстирол не полимеризуются под влиянием катионных инициаторов.
Теоретически, в соответствии с электронной плотностью не двойной связи, по активности в катионной полимеризации винильные мономеры можно расположить в следующий ряд:
Также весьма реакционноспособны винилалкиловые эфиры. Их активность убывает в ряду:
Это
согласуется с донорным влиянием
алкоксидной группы.
Активность гетероциклических мономеров связана с характеристиками цикла – напряженностью и основностью. Чем выше напряженность, тем активность мономера должна быть больше. С этой точки зрения максимальная активность будет у трехчленных циклов. Однако экспериментальные данные показывают, что при характеристике активности большее значение имеет основность цикла. Способность гетероциклов к ионной полимеризации в зависимости от механизма (катионного или анионного) показана в табл. 14.
Таблица 14. Гетероциклы, способные к ионной полимеризации [1]
Вид гетероцикла |
Общая формула |
Число атомов в цикле, способном к полимеризации по механизму |
|
анионному |
катионному |
||
Простые эфиры |
|
3 |
3-8 |
Ацетали |
|
Не полимеризуются |
5-8 |
Лактоны |
|
4, 6-8 |
|
Лактамы |
|
4-13 |
|
С учетом строения заместителя, определяющего основность цикла, циклические мономеры по реакционной способности могут быть расположены в следующий ряд:
Механизм катионной полимеризации
В связи с тем, что на стадии инициирования катионной полимеризации образуется множество различных активных центров, единого механизма катионной полимеризации предложить нельзя.
Инициирование включает все реакции, приводящие к образованию активного центра.
Обозначим молекулу инициатора, связь в которой поляризована, А-К. Мономер, имеющий повышенную электронную плотность на двойной связи, будет образовывать -комплекс с катализатором за счет его электроноакцепторных свойств:
Далее происходит внедрение молекулы мономера с образованием более сложного комплекса:
Активным центром является комплекс после внедрения молекулы мономера, т.к. именно в нем характер связи А-К соответствует концу растущей цепи. Образование -комплекса приводит к ориентации мономера относительно растущей цепи, и происходит внедрение.
Скорость процесса инициирования определяется концентрацией инициатора, активатора, мономера, температурой, диэлектрической проницаемостью среды.
В общем случае процесс инициирования катионной полимеризации в присутствии инициатора и активирующих добавок можно представить схемой:
Отсюда выражение для скорости инициирования при катионной полимеризации можно представить в виде:
.
(44)
Здесь K, kи – константы скорости реакций, [C], [AK], [M] – концентрации активатора, инициатора и мономера соответственно.
Пример инициирования. Полимеризация изобутилена в неполярной среде, инициатор – серная кислота:
Рост цепи представляет собой последовательное присоединение молекул мономера к активному центру (в случае непредельных мономеров в роли активного центра выступает ион карбония):
Порядок присоединения мономера на стадии роста определяется энергетическими параметрами конечного продукта и величиной электронной плотности на углеродных атомах мономера.
Так, для изобутилена квантово - химические расчеты дают следующие распределения электронной плотности:
Очевидно, что электрофильная атака (R+) наиболее вероятна в направлении атома углерода с повышенной электронной плотностью. При этом образуется третичный карбкатион, имеющий меньшую энергию, чем вторичный, т.е. более стабильный.
В случае образования вторичного карбкатиона происходит его быстрая изомеризация в третичный, причем эта реакция происходит быстрее, чем реакция присоединения мономера к карбкатиону:
вторичный карбкатион третичный карбкатион
Таким образом, на стадии роста формируется структура основной цепи. В общем виде процесс роста цепи в катионной полимеризации в присутствии инициатора и активирующих добавок можно представить схемой:
Обозначим
,
тогда скорость реакции роста определяется
уравнением
.
(45)
Ограничение роста цепи. Как правило, в катионной полимеризации продолжительность жизни активных центров невелика. Поэтому возможность образования высокомолекулярного полимера при катионном инициировании определяется соотношением процессов роста и стабилизации активных центров. Из большого числа возможных реакций обрыва и передачи цепи можно выделить следующие.
1. Рекомбинация с анионом или частью противоиона:
2. Передача цепи на мономер (перенос протона). Наиболее характерна при катионной полимеризации. Ее доля, как правило, растет с уменьшением кислотности катализатора.
3. Передача цепи на противоион (перенос протона):
4. Передача цепи на полимер (перенос протона). Возможно 2 варианта – без разрыва цепи и с разрывом цепи полимера.
В первом случае новый активный центр образует разветвление:
Во втором случае процесс идет по схеме
Передача цепи с разрывом характерна для полимеризации ацеталей, циклических оксидов и альдегидов. Этот процесс значительно влияет на свойства полимеров (молекулярно-массовое распределение становится широким) и используется для получения блоксополимеров.
Скорость ограничения роста цепи преимущественно складывается из скоростей процессов обрыва и передачи цепи на мономер. В общем виде процессы обрыва и передачи цепи на мономер в катионной полимеризации в присутствии инициатора и активирующих добавок можно представить схемами:
обрыв цепи
;
передача цепи на мономер (здесь катионом является ион водорода - протон)
Обозначим
,
тогда скорости реакций обрыва и передачи
на мономер определяются уравнениями
, (46)
. (47)
Уравнение скорости катионной полимеризации. Кинетика катионной полимеризации в определяющей степени зависит от характера обрыва цепи. Для мономолекулярного обрыва справедливо уравнение (46).
Из него выведем формулу для определения концентрации активных центров:
. (48)
Это выражение при
соблюдении условия стационарности (
,
см. п. 3.3.6.) можно переписать в виде
. (49)
Согласно выражению для скорости инициирования (44), перепишем уравнение (49) в виде
. (50)
Исходя из формулы (50), преобразуем выражение для скорости роста:
. (51)
Так как мономер расходуется в основном на стадии роста цепи, то выражение для скорости катионной полимеризации можно записать в виде
, (52)
а выражение для среднечисловой степени полимеризации:
. (53)
В случае, когда ограничение цепи происходит путем передачи цепи на мономер (бимолекулярная реакция), скорость и степень полимеризации можно выразить, используя вместо (46) уравнение (47):
; (54)
для скорости полимеризации:
; (55)
для среднечисловой степени полимеризации:
(56)
где
– константа переноса цепи на мономер.