2. Миграционная полимеризация

Ступенчатая полимеризация отличается от цепной механизмом роста цепей. Присоединение молекул мономера друг к другу и к образующимся макромолекулам происходит ступенчато и сопровождается миграцией атомов или атомных группировок. Реакционная способность промежуточных соединений и исходного мономера одинакова, и каждый новый акт присоединения мономера протекает с высокой энергией активации.

Протекая ступенчато, с постепенным возрастанием молекулярной массы, миграционная ПМ напоминает реакцию поликонденсации. Процесс роста, однако, не сопровождается выделением низкомолекулярных побочных продуктов. Таким образом, миграционная ПМ как бы занимает промежуточное место между ПК и цепной ПМ.

Механизм миграционной ПМ во многих случаях недостаточно выяснен. Обычно в реакции участвуют 2 полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный водород, а второй – группы, способные присоединять его. Реакция протекает под действием катализаторов (воды, солей, кислот, щелочей). Молекулярная масса возрастает с повышением температуры и длительности процесса. Наибольшей подвижностью обладают атомы водорода амино- и гидроксильных групп, причем атом водорода аминогруппы обладает большей подвижностью, чем гидроксильной.

Примером таких реакций может служить взаимодействие диизоцианатов с двухатомными спиртами (синтез полиуретана):

Образуется устойчивое химическое соединение, содержащее функциональные группы, способные вступать в дальнейшие реакции присоединения:

полиуретан

Аналогично проходит миграционная полимеризация при взаимодействии диизоцианатов с диаминами (синтез полимочевин).

Молекулярная масса и строение определяются функциональностью исходных реагентов (п. 2.1.2). Полимер с максимальной молекулярной массой получается при эквивалентном соотношении реагентов.

Другим распространенным видом миграционной ПМ является гидролитическая полимеризация под действием воды, спиртов, кислот и других соединений, содержащих подвижный атом водорода. Эти соединения (активаторы) необходимы только в начале процесса для образования в системе веществ с функциональными группами, способными взаимодействовать с мономером.

Гидролитическая ПМ характерна для мономеров, содержащих карбонильные группы, и для гетероциклических соединений (оксид этилена, оксид пропилена, -капролактам и др.).

Пример 1. Полимеризация -капролактама, активированная водой:

Пример 2. Полимеризация формальдегида, активированная водой:

3.3. Радикальная полимеризация

3.3.1. Характеристика радикальных процессов

Радикальная ПМ – цепная ПМ, в которой растущие цепи представляют собой свободные радикалы. В ней могут принимать участие различные мономеры винильного и диенового рядов.

Свободный радикал возникает в результате гомолитического разрыва химической связи и представляет собой электронейтральную частицу, содержащую неспаренный электрон.

Цепными называются такие процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется регулярным чередованием нескольких реакций с участием свободных радикалов или ионов (активных центров). По цепному механизму протекают различные химические реакции: горение, окисление, хлорирование и бромирование, реакции разложения. Важнейшей цепной реакцией является реакция полимеризации.

Любая цепная реакция включает три основные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.

Зарождение цепи (инициирование, образование активного центра) – стадия цепной реакции, на которой образуются свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул (мономеров):

M  M

Продолжение (рост) цепи – стадия цепного процесса, идущая с сохранением свободной валентности и сопровождающаяся расходованием исходных мономеров и образованием продуктов реакции (полимеров).

При полимеризации рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к активному центру:

M + М  M₂

M₂ + М  M₃

………………

М_n-1 +М  M_n

Обрыв цепи (гибель активного центра) – стадия цепного процесса, на которой исчезает свободная валентность:

M_n  M_n

Этап инициирования требует больших энергетических затрат и протекает медленно, лимитируя во времени весь процесс. Рост цепи требует малую энергию активации. Скорость этапа очень велика (константа скорости роста составляет порядка 10² - 10⁴ л/(моль с)), реакции экзотермичны. Обрыв цепи также характеризуется малой энергией активации и протекает с достаточно большой скоростью (константа скорости обрыва - порядка 10⁶ – 10⁸ л/(моль с)) (табл. 8).

Таблица 8. Некоторые характеристики стадий полимеризации

Стадия ПМ	Энергия активации, кДж/моль	Скорость протекания
Инициирование	Высокая, 100-200	Низкая (lim стадия)
Рост	Низкая, 20-35	Высокая
Обрыв	Низкая, 0-23	Высокая

Особенности радикальной ПМ:

свободные радикалы являются чрезвычайно активными частицами, время их жизни составляет 10^-6-10^-9с, поэтому макромолекулы образуются практически мгновенно, скорость роста цепи велика;

молекулярная масса (конечная степень полимеризации) образующегося полимера не нарастает постепенно по мере протекания реакции, а достигается практически мгновенно и зависит от соотношения скоростей элементарных реакций;

в каждый данный момент времени в реакционной смеси находятся только мономер и полимер: количество активных центров мало;

концентрация мономера уменьшается постепенно;

увеличение времени реакции приводит к росту выхода полимера без существенного изменения молекулярной массы.