2. Цепные и ступенчатые реакции полимеризации

Каждый этап процесса образования макромолекул характеризуется своей константой скорости реакции. Обозначим через константу скорости инициирования; – константу скорости роста цепи; – константу скорости обрыва кинетической цепи.

Значения скоростей , и , одновременно протекающих в системе, определяют суммарную скорость процесса ПМ, характер и стадии роста цепи, строение концевых групп и другие характеристики процесса (табл.6).

Таблица 6. Сравнительная характеристика полимеризационных

процессов

Тип ПМ процесса	Цепные процессы		Ступенчатые процессы
Значения	Высокие значения		Низкие значения
Вид ПМ	Радикальная ПМ	Ионная ПМ	Миграционная ПМ, ионная ПМ
Отношение к	<<	>>	
Лимитирующая стадия ПМ	Образование активных центров	Рост цепи	Рост цепи
Концентрация активных центров в системе	Низкая (< 10-8 моль/л)	Высокая (до 10-4 10-3 моль/л)	Высокая (пропорциональна средней функциональности)

Обычно и имеют один и тот же порядок. В связи с этим особый интерес вызывают реакции полимеризации с очень низкой скоростью реакции обрыва цепи, т.е. когда 0 (часто такую характеристику имеют процессы полимеризации, протекающие по анионному механизму). В этом случае число активных центров в системе практически не убывает, а рост макромолекул идет до полного исчерпания мономера. Даже после исчерпания мономера активные центры на концах макромолекул не исчезают, и при введении в систему новых порций мономера процесс полимеризации возобновляется. Поэтому полимеры, полученные таким способом, называются живыми и широко используются для получения блок-сополимеров.

3. Термодинамика полимеризации

При полимеризации определяющим является термодинамический фактор (а не кинетический). Если ПМ невозможна с позиции термодинамики, ее осуществить вообще нельзя. Если препятствием является кинетический фактор, то следует подобрать подходящие условия реакции.

Термодинамика полимеризации определяется только стадией роста цепи, т.к. инициирование и обрыв цепи – единичные акты, а на стадии роста происходит большое число однотипных реакций присоединения.

В процессе любой реакции происходит изменение потенциальной энергии от начального значения к конечному через некоторое переходное. Разность энергий начального и конечного состояний представляет собой тепловой эффект реакции.

Важнейшее термодинамическое условие полимеризации – отрицательная величина изменения свободной энергии:

(30)

Существуют условия, при которых процесс полимеризации становится обратимым, равновесным.

Критерий равновесия при Т=const, P=const: .

Температура, при которой отрицательная энтальпия точно компенсируется энтропийным членом, называется предельной температурой полимеризации.

В общем случае при ПМ происходит замена одной двойной связи двумя простыми. Если принять, что энергия разрыва двойной связи во всех виниловых соединениях такая же, как в этилене (610 кДж/моль), а энергия образования С-С связи в полимере такая же, как в этане (350 кДж/моль), то тепловой эффект полимеризации виниловых мономеров должен равняться 3502 - 610=90 кДж/моль. Это теоретическая теплота ПМ. Реальная величина от нее отличается и зависит от природы и расположения заместителей, эти факторы влияют на энергию разрыва двойной связи (табл. 7).

Энтропийный фактор мало чувствителен к химическому строению мономера, т.е. доля в изменении свободной энергии невелика.

Таблица 7. Тепловой эффект реакции полимеризации

Мономер	Формула	, кДж/моль
Этилен	СН2=СН2	90,0
Винилхлорид	СН2=СНCl	97,0
Винилацетат	СН2=СН-ОС-СН3	87,9
Бутадиен-1,3	СН2=СН-СН=СН2	72,8
Изопрен	СН2=С-СН=СН2	74,5
Стирол	СН2=СН	69,0
Метилметакрилат	СН2=С(СН3)	56,5
Изобутилен	СН2=С(СН3)2	51,5