- •Тверской государственный технический университет
- •Е.А. Панкратов, н.Ю. Старовойтова
- •Химия и физика полимеров
- •Часть 1
- •Химия и физика полимеров
- •Часть I
- •Учебное пособие
- •170026, Г. Тверь, наб. А. Никитина, 22
- •Список условных сокращений
- •Введение в специальность
- •Основные понятия и определения
- •1.2. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение
- •1.3. Важнейшие свойства полимерных веществ
- •1.4. Классификация полимеров
- •1.5. Номенклатура полимеров
- •Основные принципы номенклатуры регулярных линейных однотяжных органических полимеров
- •Основные принципы номенклатуры сополимеров
- •2. Синтез полимеров: поликонденсация
- •Основы теории поликонденсации
- •Характеристика процесса
- •Функциональность мономера
- •Классификация поликонденсационных процессов
- •Гомо- и гетерополиконденсация
- •Типы химических реакций, используемых при поликонденсации
- •И типы полимеров, образующихся при поликонденсации
- •Возможность образования низкомолекулярных гетероциклических соединений при поликонденсации
- •Равновесная поликонденсация
- •Особенности равновесной поликонденсации
- •Начало роста цепи
- •Процесс роста цепи
- •Остановка роста цепи
- •1. Наличие в системе выделяющегося низкомолекулярного продукта реакции и установление равновесия между прямой и обратной реакциями.
- •Механизмы реакций равновесной поликонденсации
- •Кинетика равновесной поликонденсации
- •Неравновесная поликонденсация
- •Особенности неравновесной поликонденсации
- •Кинетика неравновесной поликонденсации
- •Способы проведения поликонденсации
- •Поликонденсация в твердой фазе, расплаве, растворе
- •Поликонденсация в эмульсии
- •Межфазная поликонденсация
- •Трехмерная поликонденсация
- •Совместная поликонденсация
- •3. Синтез полимеров: полимеризация
- •3.1. Основы теории полимеризации
- •Характеристика процесса
- •Цепные и ступенчатые реакции полимеризации
- •Термодинамика полимеризации
- •Миграционная полимеризация
- •3.3. Радикальная полимеризация
- •3.3.1. Характеристика радикальных процессов
- •Мономеры
- •Инициирование
- •Рост цепи
- •Обрыв цепи
- •Кинетический анализ радикальной полимеризации Вывод общего кинетического уравнения радикальной полимеризации
- •Типичная кинетическая кривая радикальной полимеризации
- •Ингибиторы и замедлители радикальной полимеризации
- •Влияние различных факторов на скорость полимеризации и молекулярную массу полимера
- •Методы проведения полимеризации
- •Полимеризация в массе мономера
- •Полимеризация в растворителе
- •Полимеризация в суспензии
- •Эмульсионная полимеризация
- •Радикальная сополимеризация
- •Характеристика процесса
- •Уравнение состава сополимера
- •Константы сополимеризации, их физический смысл
- •Ионная полимеризация
- •Характеристика ионных процессов
- •Активные центры ионной полимеризации
- •Катионная полимеризация
- •Инициаторы катионной полимеризации
- •Реакционная способность мономеров
- •Механизм катионной полимеризации
- •Анионная полимеризация
- •Механизм действия анионных инициаторов. В зависимости от типа взаимодействий можно выделить 2 механизма инициирования анионной поликонденсации.
- •Ионно-координационная полимеризация
- •Алфиновые катализаторы
- •Катализаторы Циглера-Натта
- •Оксидные катализаторы
- •Ионная сополимеризация
- •4. Химические превращения
- •Особенности химических реакций полимеров
- •Полимераналогичные превращения
- •Реакции, приводящие к увеличению молекулярной массы
- •Реакции, приводящие к уменьшению молекулярной массы
- •Старение полимеров
- •Библиографический список
НМС – низкомолекулярное соединение
ВМС – высокомолекулярное соединение
СПЗ – составное повторяющееся звено
ПК – поликонденсация
ПМ – полимеризация
ПАВ – поверхностно-активные вещества
ККМ – критическая концентрация
мицеллообразования
ПМЧ – полимер-мономерная частица
ПЭ – полиэтилен
ПЭВД – полиэтилен высокого давления
ПЭНД – полиэтилен низкого давления
ПП – полипропилен
ПС – полистирол
ПВХ – поливинилхлорид
ПММА – полиметилметакрилат
ПАН – полиакрилонитрил
ПВС – поливиниловый спирт
ПВА – поливинилацетат
ПЭТФ – политетрафторэтилен
Список условных сокращений
Введение в специальность
Основные понятия и определения
Все химические соединения в зависимости от массы молекулы можно разделить на два класса:
- соединения с низкой молекулярной массой (как правило, < 1000) – низкомолекулярные соединения (НМС);
- соединения с высокой молекулярной массой (> 5000) – высокомолекулярные соединения (ВМС).
Переходным звеном между НМС и ВМС являются олигомеры – соединения с молекулярной массой < 5000.
Высокомолекулярные соединения – вещества, состоящие из макромолекул – молекул, имеющих большую молекулярную массу (~ 103 ÷ 106).
Подавляющую часть высокомолекулярных соединений составляют полимеры. Полимер – это высокомолекулярное соединение, молекулы которого состоят из большого числа одинаковых повторяющихся группировок – составных звеньев.
Пример 1. Возьмем общую структурную формулу некоего полимера, где R – это заместитель:
В данном фрагменте можно выделить несколько составных звеньев – повторяющихся группировок:
1) 2) 3)
4) 5)
Таким образом, составное звено – атом или группа атомов, входящих в состав цепи молекулы полимера.
Однако для правильного описания структуры полимерной молекулы удобнее выделить составное повторяющееся звено – наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного полимера. Так, для примера 1 составным повторяющимся звеном (СПЗ) является группировка (3).
Часто СПЗ совпадает по составу и строению со звеном, которое образует молекула НМС в процессе полимеризации. В таких случаях правомерно использовать термины мономер для исходного НМС и мономерное звено – для образующегося СПЗ.
Итак, мономер – молекула НМС, которая может образовывать мономерное звено. В свою очередь, мономерное звено – наибольшее составное звено, которое образует молекула мономера в процессе полимеризации.
Пример 2. Возьмем участок полимерной цепи полиэтилена:
~СН2-СН2-СН2-СН2~
Здесь -СН2- является составным звеном и составным повторяющимся звеном, а мономерное звено – группировка -СН2-СН2- (т.к. полиэтилен получается полимеризацией этилена СН2=СН2, который является мономером).
При соединении двух мономеров образуется димер, трех – тример, четырех – тетрамер и т.д. При соединении n молекул мономера образуется полимер (поли – много).
Для того чтобы молекула считалась полимерной, число звеньев в цепи n должно быть велико (n>>1). Синтетические полимеры обычно содержат от сотен до десятков тысяч звеньев: n ~ 102104. Природные полимерные цепочки могут быть и длиннее. Самые длинные из известных полимеров – молекулы ДНК, у них число мономерных звеньев в цепи достигает n ~ 1091010.
Число мономерных звеньев n в макромолекуле в химии полимеров принято называть степенью полимеризации.
Полимеризация – процесс превращения мономера или смеси мономеров в полимер. Различают два типа полимеризационых процессов: аддиционный и конденсационный.
Аддиционная полимеризация – полимеризация с участием повторяющегося процесса присоединения.
Конденсационная полимеризация, или поликонденсация – процесс образования полимера путем многократно повторенной реакции конденсации.
Частным случаем полимеризации является сополимеризация – полимеризация с образованием сополимера (п. 1.4).
Олигомер – смесь индивидуальных веществ одинаковой химической природы, отличающихся друг от друга числом составляющих их молекулы звеньев, n. Физические свойства олигомера изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких мономерных звеньев в молекуле. Как правило, при n>100 олигомер уже можно отнести к полимеру. Олигомеризация – процесс превращения мономера или смеси мономеров в олигомер.