Кинетический анализ радикальной полимеризации Вывод общего кинетического уравнения радикальной полимеризации
Кинетическая схема радикальной полимеризации включает в себя реакции, скорости которых описываются выражениями:
инициирование – ,
рост цепи – ,
обрыв
цепи –
,
передача цепи – ,
,
,
.
Для вывода общего кинетического уравнения пользуются допущениями:
активность
макрорадикала не зависит от его длины,
т.е.
и
не зависят от размера радикала. Это
подтверждается экспериментально
(различия нет уже при переходе к пента-
и гексамеру);
мономер расходуется в основном на стадии роста цепи. Доля его участия в остальных стадиях процесса пренебрежимо мала;
скорость
возникновения радикалов равна скорости
их гибели (
),
следовательно, скорость изменения
концентрации радикалов равна нулю –
условие
стационарности,
или принцип
стационарного состояния Боденштейна.
В соответствии со вторым допущением, скорость полимеризации, т.е. скорость расходования мономера, эквивалентна скорости роста.
Тогда
.
(31)
В уравнение (31)
входит концентрация радикала
,
которую очень трудно определить. В
соответствии с третьим допущением
,
или
=
,
тогда
.
(32)
Подставляя значение из (32) в уравнение скорости полимеризации (31), получаем
.
(33)
Из уравнения (33) вытекает важнейшее правило: скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора (правило квадратного корня).
Это правило служит характерным отличием радикального механизма от ионного, где оно не соблюдается.
Средняя степень
полимеризации образующегося полимера
определяется отношением скоростей
роста и обрыва цепи:
.
(34)
Исходя из условия стационарности и формулы (33), получим
.
(35)
Обозначим часть
уравнения (35), состоящую из констант,
через
:
,
тогда
.
(36)
Из уравнения (36) следует, что при постоянной концентрации мономера степень полимеризации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Типичная кинетическая кривая радикальной полимеризации
Н
а
рис. 6 схематически изображена кинетическая
кривая цепной реакции, на которой можно
выделить 5 периодов протекания процесса.
I – период ингибирования. Концентрация свободных радикалов мала, и они не могут начать цепной процесс полимеризации.
II – период ускорения полимеризации. Здесь начинается основная реакция полимеризации, причем скорость растет.
III – период стационарного состояния. Происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени). Количество свободных радикалов в системе постоянно (реакции инициирования и обрыва цепи протекают с одинаковыми скоростями). Степень конверсии в конце периода ~90%.
IV – период замедления реакции. Скорость реакции резко падает в связи с убылью содержания свободного мономера. Кривая резко изгибается, приближаясь к степени конверсии 100%, но никогда ее не достигает.
V – прекращение основной реакции. Наступает после исчерпания всего количества мономера.