Реакции, приводящие к уменьшению молекулярной массы
Процесс уменьшения молекулярной массы в результате разрушения основной цепи макромолекулы называется деструкцией полимера.
Деструкция происходит под действием тепла, света, кислорода, радиации, механических напряжений, биологических и других факторов и приводит к изменению их строения, физических и механических свойств.
В зависимости от причины, деструкция бывает термическая, термоокислительная, фотохимическая, радиационная, химическая, механическая.
Термическая деструкция – процесс разрушения макромолекул под действием температуры. Вероятность термической деструкции повышается с ростом температуры, т.к. на одной из химических связей полимера сосредотачивается энергия, достаточная для ее разрыва. Термодеструкция обычно протекает по радикальному механизму и наряду с понижением молекулярной массы полимера и изменением его структуры сопровождается отщеплением мономера – деполимеризацией. Выход полимера зависит от природы полимера, условий его термодеструкции, например, при Т=300ºС полистирол дает 60-65%, а полиметилметакрилат – 90-95% мономера.
Термоокислительная деструкция – процесс разрушения макромолекул под действием повышенных температур в присутствии кислорода. Этот процесс может проходить при более низких температурах, чем чисто термодеструкция. Первичными продуктами окисления являются гидропероксиды и пероксиды, распадающиеся на свободные радикалы, вследствие чего процесс развивается по цепному механизму и является автокаталитическим. Механизм термоокислительной деструкции зависит от наличия или отсутствия ненасыщенных звеньев в макромолекуле.
Легче окисляются ненасыщенные звенья:
Полимеры, не содержащие ненасыщенных звеньев, более устойчивы к термоокислительной деструкции. Однако и в этом случае возможно образование гидроперекисей и их дальнейший распад:
Радикалы участвуют в дальнейших реакциях разложения полимера:
При термоокислительной деструкции наряду с уменьшением молекулярной массы полимера наблюдается изменение его состава (появление различных кислородсодержащих групп).
Фотохимическая деструкция – процесс разрушения макромолекул под действием квантов света. Наибольшее действие оказывает свет с короткой длиной волны (<400 нм). Реакция может проходить при относительно низких температурах. Это цепной процесс, проходящий по радикальному механизму. Он ускоряется в присутствии кислорода (фотоокислительная деструкция).
Радиационная деструкция – разрушение макромолекул под действием γ-лучей, α- и β-частиц и нейтронов. Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей и приводит не только к деструкции, но и к образованию пространственных структур.
К образованию пространственных структур склонны полистирол, полиакрилаты, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полиэфиры, полиамиды. Радиационной деструкции подвержены полимеры, содержащие в молекуле четвертичный атом углерода (ПММА, ПВХ, полиизобутилен и др.).
Механическая деструкция – разрушение молекул под действием механических напряжений. Наблюдается в процессах измельчения, вальцевания, экструзии и при других механических воздействиях. Протекает, как правило, по радикальному механизму.
Химическая деструкция – разрушение под действием химических веществ (как правило, полярных) – воды, кислот, аминов, спиртов и т.д. Наиболее распространен гидролиз (омыление), который присущ гетероцепным полимерам.