Полимераналогичные превращения
Реакции полимераналогичных превращений относятся к реакциям звеньев.
Реакционная способность функциональных групп полимера не зависит от величины молекулярной массы. Скорость превращения функциональных групп и однородность получаемых продуктов в первую очередь определяется возможностью подхода реагента к функциональным группам.
Условия, облегчающие подход реагента к функциональным группам:
растворение полимера или набухание для сетчатых полимеров;
механическое измельчение полимера, если он нерастворим;
повышение температуры реакции по сравнению с процессом с участием низкомолекулярных реагентов;
применение катализатора.
Применение этих способов ограничивается возможностью деструкции цепи под влиянием температуры или химических реагентов.
Полимераналогичные превращения могут происходить в цепях целлюлозы (получение сложных и простых эфиров), поливинилацетата и поливинилового спирта. Приведем пример реакции для поливинилацетата:
Реакции, приводящие к увеличению молекулярной массы
Реакции в макромолекулах, приводящие к увеличению молекулярной массы, относятся к макромолекулярным реакциям, которые делятся на два типа.
Реакции структурирования – макромолекулярные реакции, сопровождающиеся образованием поперечных химических связей и приводящие к образованию полимеров пространственного строения. Если сетка образуется при помощи специально вводимых веществ (сшивающих агентов), этот процесс называют сшиванием (в производстве резин – вулканизацией); если сетка образуется из полифункциональных олигомеров или плейномеров, такой процесс называется отверждением.
Макромолекулярные реакции без образования межмолекулярных химических связей, к которым относятся реакции получения блок-сополимеров, привитых сополимеров и удлинения цепи.
Привитые сополимеры АВ-типа (бинарные) получают тремя методами (рис. 10):
полимер А + полимер B (grafting onto; взаимодействие полимера, содержащего активные центры вдоль по цепи, с полимером, содержащим активные центры на концах макромолекул);
полимер А + мономер В (grafting from; взаимодействие полимера, содержащего активные центры вдоль по цепи, с мономером);
с
омономер
А + полимер В
+ инициатор
(grafting
through;
взаимодействие полимера, содержащего
реакционноспособные группы на конце
цепи – как правило, кратные связи – с
сомономером; в этом случае для проведения
реакции требуется инициатор).
Блок-сополимеры АВ-типа (бинарные сополимеры) получают тремя методами:
мономер А + мономер В (реакции полимеризации);
полимер А + мономеры В (взаимодействие полимера, содержащего концевые функциональные группы или другой активный центр, с мономером – например, получение «живого» полимера анионной полимеризацией,);
полимер А + полимер В (межцепные реакции – взаимодействие двух или более полимеров или макрорадикалов друг с другом непосредственно или с помощью низкомолекулярного соединяющего агента).
Второй и третий методы основаны на макромолекулярных реакциях.