5. Механизмы реакций равновесной поликонденсации

Приведем два примера реакций равновесной поликонденсации с рассмотрением механизмов реакций.

Полиэтерификация протекает по ионному механизму, катализируется протонами. Источники протонов – специально добавленная кислота (катализатор) или мономер (дикарбоновая кислота).

Реакция идет по стадиям:

1) протонирование карбоновой кислоты:

2) взаимодействие протонированной формы (иона карбония) со спиртом:

3) образование сложного эфира и регенерация протона:

Все стадии этой реакции являются обратимыми, равновесными. Обратные реакции также катализируются протонами.

Разложение образовавшегося сложного эфира может происходить по механизму гидролиза, ацидолиза, алкоголиза. Он катализируется протонами и протекает по стадиям:

1) протонирование сложного эфира:

2) взаимодействие протонированной формы с водой:

3) образование спирта, кислоты и регенерация протона:

Наличие или отсутствие катализатора не влияет на скорость процесса, т.е. на скорость достижения состояния равновесия.

Полиамидирование носит ионный характер и катализируется протонами, протекает по тем же стадиям, что и полиэтерификация. Различие в том, что процесс полиамидирования начинается с протонирования аминогруппы исходного мономера и взаимодействия образовавшегося аммонийного катиона с карбоксильной группой. Рассмотрим стадии процесса:

1) образование иона карбония:

2) взаимодействие иона карбония с амином:

3) образование амидной группы с выделением воды и протона:

Образовавшиеся полиамиды могут подвергаться гидролизу под действием воды, водных растворов кислот и щелочей. Скорость обратной реакции значительно увеличивается при повышении температуры. Механизм обратных реакций аналогичен представленному для полиэфиров.

6. Кинетика равновесной поликонденсации

Опишем кинетику равновесной поликонденсации на примере бимолекулярной реакции дикарбоновых кислот и диолов с учетом независимости скорости процесса от длины цепи макромолекулы.

В отсутствие добавок катализаторов (сильных кислот) равновесная ПК может считаться самокатализируемой реакцией (роль катализатора выполняет исходная карбоновая кислота). В этом случае скорость реакции определяется по скорости исчезновения карбоксильных групп и описывается простым кинетическим уравнением:

, (18)

где [COOH], [OH] – концентрации карбоксильных и гидроксильных групп соответственно; – константа скорости реакции ПК.

Концентрация карбоксильных групп входит в уравнение дважды, поскольку эти группы являются одновременно и реагирующими группами, и источниками протонов.

При эквимолярном соотношении исходных веществ [COOH]=[OH]=С. Тогда после подстановки в (18) имеем

(19)

или, разделяя переменные,

. (20)

Пусть С₀ – начальная концентрация функциональных групп (гидроксильных или карбоксильных), а С – концентрация функциональных групп в данный момент времени, тогда, проинтегрировав выражение (20) в пределах от С₀ до С и от 0 до , получим

. (21)

В уравнение (21) введем параметр p (степень завершенности реакции) (формула (6)). Допустим, что ко времени степень завершенности реакции равна р, т.е. прореагировала определенная доля функциональных групп, тогда концентрация функциональных групп С в данный момент времени равна . Тогда после подстановки в уравнение (21) имеем

. (22)

Следовательно, степень завершенности реакции поликонденсации (и степень полимеризации) пропорциональна продолжительности реакции и начальной концентрации функциональных групп.

Из уравнения (22) видно, что отношение является линейной функцией времени. Исходя из уравнения Карозерса (8), можно записать, что . На рис. 4 показана зависимость от времени для различных температур. Здесь Т₁>T₂>T₃>T₄.

Если реакция проводится в присутствии катализатора (сильной кислоты), то уравнение скорости ПК (18) принимает вид

, (23)

где [Kt] – концентрация катализатора. Преобразуя уравнение (23), имеем:

. (24)

Поскольку концентрация катализатора [Kt] = const, то после интегрирования (24) и подстановки С=С₀(1-р) имеем

. (25)

О чевидно, что при применении катализаторов (25), так же, как и в отсутствие их (22), степень завершенности реакции пропорциональна продолжительности процесса и начальной концентрации функциональных групп.