1. Поликонденсация в твердой фазе, расплаве, растворе

Поликонденсация в твердой фазе проводится при температурах меньше температуры плавления мономеров и полимера на 5-10 °С. Такой способ ПК применяется для мономеров, разлагающихся при плавлении. Реакция автокаталитична (ее скорость растет со временем). Скорость реакции зависит от величины кристаллов мономера и возрастает с ростом размера кристаллов.

Поликонденсация в расплаве широко распространена. Проводится, если полимер и мономеры устойчивы при температуре плавления полимера (~200°С). Для предотвращения окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс проводят в токе инертного газа (азота). Завершающую стадию проводят под вакуумом, чтобы облегчить удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Достоинства: простота технологической схемы процесса, возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью. Недостатки: необходимость использования мономеров, устойчивых при высоких температурах; трудность создания и поддержания высокой температуры реакции.

Поликонденсация в растворе – способ проведения процесса, при котором мономеры находятся в жидкой фазе в растворенном состоянии. При этом образующийся полимер может быть полностью растворим, частично или совсем нерастворим в реакционной среде. Примеры: наиболее распространены полиэтерификация и полиамидирование из дикарбоновых кислот, диолов или диаминов (равновесная ПК). Достоинства: может использоваться для мономеров, разлагающихся при плавлении (т.к. процесс осуществляется в мягких, легко контролируемых условиях). Недостатки: необходимость регенерации растворителя, использования полимера только в виде раствора (лака), или введение дополнительной стадии выделения полимера.

2. Поликонденсация в эмульсии

Процесс эмульсионной поликонденсации протекает в двухфазных жидких системах, при этом основная реакция образования полимера протекает полностью в объеме одной из фаз, т.е. практически в кинетической области (а не в диффузионной, как межфазная ПК), а реакция нейтрализации низкомолекулярного продукта протекает в другой фазе. Таким образом, лимитирующей стадией процесса является химическая реакция образования макромолекул (процессы массопереноса и диффузии протекают быстрее химической реакции).

Эмульсионная ПК идет в присутствии эмульгаторов, которые увеличивают поверхность контакта фаз и, следовательно, положительно влияют на протекание процесса. При этом растет скорость диффузии исходных компонентов в сферу реакции. В качестве эмульгаторов применяют катионные, анионные или нейтральные ПАВ.

Наиболее удобны для проведения эмульсионной ПК эмульсии органических жидкостей в воде. Основную реакцию, как правило, проводят в органической фазе эмульсии.

Достоинства эмульсионной ПК: реакционная фаза отделена от атмосферы, что исключает побочные реакции окисления; значительно облегчены перемешивание и теплообмен; образуется полимер с высокой молекулярной массой.

Недостатки эмульсионной ПК: трудность подбора растворителя; трудность отделения полимера от эмульгатора; эмульгатор может содержать примеси, играющие роль монофункциональных соединений и способствующие остановке процесса поликонденсации; побочные реакции (образование циклов, гидролиз исходных реагентов); необходимость регенерации и очистки растворителя.

В качестве примера приведем получение фенилона.

В ходе реакции выделяется хлороводород, ее акцептором служит карбонат натрия:

Na₂CO₃ + 2HCl → 2NaCl + CO₂ + H₂O

Образование фенилона возможно в следующих условиях:

коэффициент распределения диамина в двухфазной системе

;

коэффициент распределения дихлорангидрида

;

коэффициент распределения акцептора хлороводорода

.

Оптимальные условия: . В них основная реакция протекает в органической фазе, а побочные (нейтрализация HCl, омыление дихлорангидрида) – в водной. В противном случае процесс будет протекать не только в объеме органической фазы, но и на границе раздела.

Карбонат натрия здесь выполняет 2 функции:

акцептор – нейтрализация соляной кислоты;

высаливатель – вытеснение водорастворимого мономера (диамина) в органическую фазу.

Высаливатели (хорошо растворимые в воде неорганические соли) применяют для увеличения коэффициента распределения водорастворимого мономера в органической фазе и для регулирования состава фаз, особенно на основе взаимосмешивающихся жидкостей.